简介概要

不同结晶时间对PbO-BaO-Na₂O-Nb₂O₅-SiO₂体系玻璃陶瓷介电性能与储能性能的影响研究

来源期刊：稀有金属2017年第2期

论文作者：黎畅张庆猛唐群周昊谭飞虎杜军

文章页码：167 - 172

关键词：玻璃陶瓷;晶粒尺寸;结晶时间;介电性能;能量密度;能量释放效率;

摘要：玻璃陶瓷材料具有优异的介电特性与耐击穿特性,是一种极具潜力的高储能密度介电材料。介电陶瓷的微观结构尤其是纳米尺度的陶瓷晶粒对材料的介电特性有着显著影响。本文利用可控结晶技术,通过改变结晶时间（1¹000 min）,制备一系列微观结构逐渐改变的玻璃陶瓷纳米复合材料。X射线衍射（XRD）与透射电镜（TEM）结果表明,随着结晶时间由1 min增加至1000 min,Pb O-Ba O-Na2O-Nb2O5-Si O2（PBNNS）体系玻璃陶瓷的晶粒尺寸由几十纳米增大到几百纳米,但结晶相几乎没有变化。介电特性研究结果表明,PBNNS玻璃陶瓷的介电常数及其温度稳定性、电场稳定性均强烈依赖于结晶时间;PBNNS玻璃陶瓷的极化曲线随着结晶时间增加呈现铁电极化趋势。此外,对极化曲线的计算结果表明,样品的能量密度随结晶时间逐渐增加,而能量释放效率逐渐降低;结晶时间为1 min的样品能量释放效率最高,达到87.8%,这可能是由于PBNNS玻璃陶瓷中存在较弱的界面极化行为所致。

网络首发时间: 2016-07-13 09:51

稀有金属 2017,41(02),167-172 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15030901

不同结晶时间对PbO-BaO-Na_2O-Nb_2O_5-SiO_2体系玻璃陶瓷介电性能与储能性能的影响研究

黎畅张庆猛唐群周昊谭飞虎杜军

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

摘要：

玻璃陶瓷材料具有优异的介电特性与耐击穿特性,是一种极具潜力的高储能密度介电材料。介电陶瓷的微观结构尤其是纳米尺度的陶瓷晶粒对材料的介电特性有着显著影响。本文利用可控结晶技术,通过改变结晶时间(1~1000 min),制备一系列微观结构逐渐改变的玻璃陶瓷纳米复合材料。X射线衍射(XRD)与透射电镜(TEM)结果表明,随着结晶时间由1 min增加至1000 min,Pb O-Ba O-Na2O-Nb2O5-Si O2(PBNNS)体系玻璃陶瓷的晶粒尺寸由几十纳米增大到几百纳米,但结晶相几乎没有变化。介电特性研究结果表明,PBNNS玻璃陶瓷的介电常数及其温度稳定性、电场稳定性均强烈依赖于结晶时间;PBNNS玻璃陶瓷的极化曲线随着结晶时间增加呈现铁电极化趋势。此外,对极化曲线的计算结果表明,样品的能量密度随结晶时间逐渐增加,而能量释放效率逐渐降低;结晶时间为1 min的样品能量释放效率最高,达到87.8%,这可能是由于PBNNS玻璃陶瓷中存在较弱的界面极化行为所致。

关键词：

玻璃陶瓷;晶粒尺寸;结晶时间;介电性能;能量密度;能量释放效率;

中图分类号： TQ171.733

作者简介：黎畅(1988-),男,湖南长沙人,硕士研究生,研究方向:玻璃陶瓷;E-mail:lichangars@126.com;;张庆猛,高级工程师;电话:010-82241245;E-mail:Qingmengzhang@126.com;

收稿日期：2015-03-09

基金：国家自然科学基金项目(51107005,51477012)资助;

Dielectric Properties and Energy Storage Properties of PbO-BaO-Na_2O-Nb_2O_5-SiO_2 Glass-Ceramics with Different Crystallization Time

Li Chang Zhang Qingmeng Tang Qun Zhou Hao Tan Feihu Du Jun

Advanced Electronic Materials Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Glass-ceramic is a kind of excellent candidate materials for high energy storage application,which has outstanding dielectric properties and high breakdown strength.Recent reports indicated that the microstructures of dielectric ceramics especially their nano-scale ceramic grains influenced the dielectric properties significantly.In this paper,a series of Pb O-Ba O-Na_2O-Nb_2O_5-SiO_2(PBNNS) glass-ceramics were prepared via controlled crystallization by varying the crystallization time from 1 to 1000 min.X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscope(TEM) indicated that grain sizes of crystallized ceramic phases increased from dozens to hundreds of nanometers,but the ceramic phases were not changed.Dielectric properties of PBNNS glass-ceramics were investigated.The permittivity and their stability of temperature and electric field were all dependent on crystallization time strongly,and the polarization curves gradually changed with the time increasing.In addition,the energy density increased with the crystallization time increasing and the energy efficiency decreased gradually.The maximum energy efficiency of 87.8% was obtained in the sample with crystallization time of 1 min,which might be attributed to low interfacial polarization in PBNNS glass-ceramics.

Keyword：

glass-ceramics; grain size; crystallization time; dielectric property; energy density; energy efficiency;

Received： 2015-03-09

随着脉冲功率技术在军用和民用领域的快速发展,对脉冲功率系统小型化的需求越来越迫切。传统的储能材料已无法满足脉冲功率系统小型化的需求,这就需要发展具有高储能密度的介电材料。玻璃陶瓷作为一类新型的纳米复合介电材料,近些年得到了广泛关注。它采用不同于烧结陶瓷的制备工艺,通过可控结晶技术,在一定的结晶温度下,从无孔隙的玻璃基体中均匀析出纳米到微米尺寸的高介电常数陶瓷相^[1,2,3],在玻璃陶瓷中同时实现了高介电常数和高击穿场强,使得它在高功率脉冲技术领域展现出良好的应用前景^[4,5,6,7]。近年来,广大科研工作者通过调整析出陶瓷相、元素添加以及工艺优化等,尝试进一步提高玻璃陶瓷的介电性能,优化其储能特性。例如,Chen等^[8]通过调节Ba/Ti比,研究了Ba Ti O₃基玻璃陶瓷的介电性能,发现增加的Ba/Ti比促进了Ba Ti O₃和BaAl₂Si₂O₈结晶,且析出陶瓷相为枝状晶,在提高玻璃陶瓷介电常数的同时,降低了其击穿场强;Han等^[1]研究了ANb₂O₆-Na Nb O₃-Si O₂(A=[(1-x)Pb,x Sr])铌酸盐体系玻璃陶瓷中Sr对Pb的A位原子取代,当x=0.6时,获得了最高介电常数(~600)与适中的击穿场强(36.7 k V·mm^-1),从而实现了最高的储能密度;Chen和Wang等^[9,10]发现在(Ba,Sr)Ti O₃玻璃陶瓷添加Al F₃会使得晶粒形态发生显著改变,当添加2%(摩尔分数,下同)的Al F₃时介电常数达到最大值,在添加4%Al F₃和1%Mn O₂的样品中击穿场强得到改善;另外,通过研究(Ba,Sr)Ti O₃玻璃陶瓷的烧结条件、微观结构和介电性能之间的关系,Zhang等^[11]发现析出铁电陶瓷相的结晶度随烧结温度增加而增加,介电性能在800~830℃温度范围内表现为显著增加。可见,化学成分及结晶工艺对玻璃陶瓷的介电常数与击穿场强具有重要的影响。

研究表明,对于介电陶瓷材料,其微观结构,诸如晶粒形貌、尺寸以及分布状态等对介电性能有显著影响,尤其是晶粒尺寸。当前,已有许多关于晶粒尺寸对介电陶瓷性能影响的报道。Arlt等^[12]研究发现,在纳米尺寸下,Ba Ti O₃陶瓷的介电常数随晶粒长大而增加,在晶粒尺寸为0.7μm时达到最大值,随后随晶粒变大而逐渐减小;Hoshina等^[13]利用气浮沉积法制备了纳米晶粒BaTi O₃陶瓷,并对其极化曲线进行了研究,发现在晶粒大于58 nm时,极化曲线呈现铁电特性,且剩余极化强度随晶粒减小而减小,当晶粒减小到24 nm时,极化强度与场强几乎呈线性关系;此外,Zhao等^[14]研究了纳米晶粒Ba Ti O₃陶瓷的铁电行为,发现当晶粒由1200 nm减小到50 nm时,Ba Ti O₃陶瓷的居里温度逐渐减小,并且,铁电性消失的临界尺寸为10~30 nm。综上所述,诸多研究结果均表明陶瓷晶粒的尺寸效应显著影响着介电常数、极化曲线等介电性能。特别在纳米尺寸下,介电陶瓷的性能往往有着较大的改变。然而,当前有关玻璃陶瓷介电性能改善的研究主要集中在通过调整结晶相、玻璃相成分或优化结晶工艺来改善其性能上,对于纳米尺度下玻璃陶瓷晶粒尺寸对介电性能的影响研究还鲜见报道。因此,开展晶粒尺寸与玻璃陶瓷宏观介电性能与储能性能之间的关联性研究,对发展具有高储能密度的玻璃陶瓷具有重要的意义。

本研究基于PbO-BaO-Na₂O-Nb₂O₅-SiO₂(PBNNS)材料体系,在同一结晶温度下,通过控制结晶时间,制备出结晶相晶粒逐渐长大的玻璃陶瓷样品,进而研究不同晶粒尺寸对玻璃陶瓷介电性能与储能性能的影响规律。

1 实验

1.1 样品制备

本研究中,玻璃陶瓷成分为6Pb O-4Ba O-10Na₂O-20Nb₂O₅-30Si O₂(以摩尔分数计量)。将适量上述成分的氧化物粉末充分混合后,置于铂金坩埚中,于1400℃下熔融3 h,再将均匀的高温熔体快速浇铸至预先加热的不锈钢模具中,使其迅速冷却,形成玻璃体,继而将玻璃样品迅速移入退火炉中,在600℃下保温2 h以减小内应力,之后随炉冷却至室温。然后,在900℃下对玻璃样品进行晶化处理,保温时间分别为1,10,100和1000 min。最后,对结晶后玻璃陶瓷片进行切割、打磨为厚度0.4~0.6 mm,直径为20 mm的圆形薄片,并利用磁控溅射在样品两面镀镍电极,作为介电性能测试样品。

1.2 结构分析与性能测试

采用X射线衍射仪(XRD,model microstructure analysis laboratory XD2/3,Beijing,China)研究析出陶瓷相相结构,扫描角度为20°~80°,扫描速度为0.02(°)·s^-1。利用透射电子显微镜(TEM,JEOL2010F,200 k V,JEOL Ltd.,Tokyo,Japan)进行微观结构分析。采用精密阻抗仪(HP-4284A LCR,Agilent Technologies,Inc.,USA)进行介电常数与介电损耗测试,测试频率为100 Hz~1 MHz,测试温度为0~200℃。极化曲线(P-E)与电容-电压(C-V)特性采用铁电仪(RT6000HVA,Radiant Technology,Albuquerque,NM)进行测试。所有实验样品均浸泡在变压器油中以防止沿面闪络。

2 结果与讨论

2.1 结晶行为与微观结构

结晶温度由PBNNS玻璃样品的差热分析(DTA)结果确定。如图1插图所示,当温度升高到630℃时,出现一个吸热谷,这对应于玻璃软化温度。随着温度进一步升高,可观察到两个放热峰,峰值温度分别位于734和852℃,这与陶瓷相从玻璃基体中析出有关。为了得到高介电常数玻璃陶瓷样品,本研究选择900℃为晶化处理温度,结晶时间为1,10,100与1000 min。首先采用XRD研究了PBNNS玻璃陶瓷在不同结晶时间下的结晶行为,如图1所示。在不同结晶时间下,所有样品的衍射峰位置基本没有改变,这说明随着结晶时间由1 min增至1000 min的过程中,析出的结晶相没有改变。所有的衍射峰可标定为钨青铜结构与钙钛矿结构,其中前者对应于Ba₂Na Nb₅O₁₅与Sr Nb O₆陶瓷相,后者对应于Na Nb O₃陶瓷相。此外,随着结晶时间的增加,所有样品的衍射峰强度没有明显差别,这预示着玻璃陶瓷样品在很短的时间内已完成结晶,只有晶粒尺寸在不断增加。

图1 不同结晶时间下PBNNS玻璃陶瓷的XRD图谱(插图为PBNNS玻璃的DTA曲线)Fig.1XRD diffraction patterns of PBNNS glass-ceramics in different crystallization time(Inset being DTA curve of PBNNS)

采用TEM进一步对PBNNS玻璃陶瓷的微观结构进行分析。图2中,图2(a~d)分别对应不同结晶时间下玻璃陶瓷样品的TEM明场像,暗区和亮区分别对应陶瓷晶体相和残余玻璃相。可以看到,结晶时间为1与10 min样品的晶粒均匀分布于玻璃相中。随着结晶时间的增加,晶粒逐渐长大。结晶时间为1与10 min的样品晶粒约为几十纳米;当结晶时间增加到1000 min时,晶粒长大到几百纳米,但最大晶粒尺寸仍小于1μm。

2.2 介电性能与储能性能

图3为1 k Hz时,PBNNS玻璃陶瓷样品的介电常数与介电损耗随结晶时间的变化曲线。如图3所示,介电常数和介电损耗随结晶时间延长均表现为增加趋势,到1000 min时达到最大。其中,介电常数由225增加至352。在此过程中,晶粒尺寸的长大增强了铁电极化,从而改善了玻璃陶瓷的介电性能。

在0~200℃范围内研究了PBNNS玻璃陶瓷样品的介电常数与介电损耗的温度特性。图4(a)为不同结晶时间下样品的介电常数与介电损耗随温度的变化曲线,测试频率为100 k Hz。可以观察到,随着结晶时间的增加,介电常数和介电损耗随温度表现出相似的变化规律:介电常数在整个温度区间具有良好的温度稳定性,随温度升高略有降低,介电损耗在140℃附近达到最小(~0.001),随后略有增加。介电常数高的温度稳定性以及高温下低的介电损耗表明该类材料适合应用于高温工作环境。图4(b)为结晶时间为1000 min的样品在不同频率下的介电性能对温度的依赖关系,频率范围为100 Hz~1 MHz。从图4中看出,介电性能在低温区域与高温区域有十分明显的不同。在温度较低的区域,介电常数随温度逐渐降低,介电损耗基本保持不变;而在温度较高区域,介电常数与介电损耗的变化均十分明显。类似的介电损耗变化在镧掺杂的(Ba,Sr)Ti O₃玻璃陶瓷中被提及,研究者将其归因于不同温度区域下界面载流子不同而导致的弛豫机制差异性^[15]。

图2 不同结晶时间下PBNNS玻璃陶瓷的TEM明场像Fig.2 Bright-field TEM images of PBNNS glass-ceramics in different crystallization time

(a)t=1 min;(b)t=10 min;(c)t=100 min;(d)t=1000 min

图3 PBNNS玻璃陶瓷的介电常数与介电损耗随结晶时间的变化规律Fig.3 Permittivity and dielectric loss of PBNNS glass-ceramics in different crystallization time

图4 PBNNS玻璃陶瓷介电常数与介电损耗的温度特性Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant and dielec-tric loss of BSNNS glass-ceramics crystallized at 900℃

(a)Results for samples crystallized from 1 to 1000 min measured at 100 k Hz;(b)Results for samples of 1000 min measured in different frequencies

图5为不同结晶时间下PBNNS玻璃陶瓷样品的极化曲线,最高电场强度为10 k V·mm^-1。从图5中可以观察到,结晶时间为1000 min的样品呈现出铁电特性。随着结晶时间的减少,玻璃陶瓷样品的剩余极化强度逐渐减小,铁电特性减弱。当结晶时间减少到1 min时,样品的极化强度与电场强度几乎成线性关系。这说明减小的晶粒尺寸导致玻璃陶瓷由铁电特性向顺电特性转变。Hoshina等^[13]在通过气浮沉积法制备的Ba Ti O₃薄膜样品中得到了类似的结果,并认为铁电-顺电转变的临界尺寸为几十纳米。此外,图5插图为玻璃陶瓷介电常数的电场依赖性,测试场强为0~10 k V·mm^-1。随结晶时间由1 min增加到1000 min,介电常数电场稳定性逐渐减弱,对应的变化量由7.8%增加到24.6%。这反映了随着晶粒尺寸增大,介电常数增大的同时,其电场稳定性减弱。

通过极化曲线对其储能特性进行了研究。储存的能量密度由充电过程对应的曲线对P轴积分得到;释放的能量密度由放电过程对应的曲线对P轴积分得到;能量效率即为释放的能量密度与储存的能量密度的比值。图6为PBNNS玻璃陶瓷的上述储能特性随结晶时间的变化规律。如图6所示,随着结晶时间的增加,储存的能量密度与释放的能量密度均逐渐增大,并在1000 min时都达到最大值,分别为0.295与0.197 J·cm^-3。然而,能量效率随结晶时间的增加逐渐减小,由87.8%减小到66.8%。值得一提的是,在玻璃陶瓷材料中纳米尺寸陶瓷结晶相与玻璃相之间存在大量界面,通常会导致严重的界面极化现象。如文献[11]中报道,(Ba,Sr)Ti O₃玻璃陶瓷能量效率约为50%,研究者将其归因于放电过程中由于界面极化较长的响应时间,导致部分存储能量来不及释放。本研究中,结晶时间为1 min的样品具有最高的能量释放效率,这可能是由于该样品中各陶瓷相、玻璃相的介电常数、电导率等参数实现了良好匹配,从而使其具有弱界面极化行为,相关问题有待进一步研究。

图5 不同结晶时间下PBNNS玻璃陶瓷的极化曲线(插图为PBNNS介电常数的电场特性)Fig.5 P-E curves of PBNNS glass-ceramics in different crys-tallization time(inset being electric field dependence of permittivity of PBNNS)

图6 PBNNS玻璃陶瓷的能量密度与能量效率随结晶时间的变化规律Fig.6 Energy density and efficiency of PBNNS glass-ceramics in different crystallization time

3 结论

制备了结晶时间从1~1000 min的PBNNS体系玻璃陶瓷样品,并研究了结晶时间对其介电性能与储能性能的影响。结晶行为与微观结构分析表明,所有样品结晶均已完成,随着结晶时间的增加,只有晶粒尺寸改变,由几十纳米增加到几百纳米。介电常数与其温度稳定性、电场稳定性均对晶粒尺寸表现出较强的依赖关系。此外,随着结晶时间的增加,能量密度逐渐增加,而能量效率逐渐降低。结晶时间为1000 min时,释放的能量密度达到最大值,为0.197 J·cm^-3;结晶时间为1 min时,能量释放效率最大值,为87.8%。