SO₄^2-对X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响

谢飞^{1, 2}，吴明²，陈旭²，王丹²，胡宗柳²，刘勇峰²

(1. 中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛，266555；

2. 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺，113001)

摘要：采用动电位极化和交流阻抗技术研究在库尔勒土壤模拟溶液中SO₄^2-质量分数对X80管线钢腐蚀行为的影响，并利用金相显微镜观察不同SO₄^2-质量分数下的腐蚀形貌。结果表明：X80管线钢在SO₄^2-不同质量分数的库尔勒土壤模拟溶液中，其极化曲线呈现典型的活化溶解特征；随着SO₄^2-质量分数的增加，X80钢的腐蚀速率呈现先增大、后减小的趋势；当SO₄^2-质量分数为5%时，极化电阻R_p出现临界值，此时X80管线钢的腐蚀最严重；当SO₄^2-质量分数为10%时，金属腐蚀反应严重受阻，其表面腐蚀现象不明显，只有几个小的腐蚀坑存在；溶液中的Cl^-吸附在X80钢表面会导致金属发生腐蚀自催化过程；而SO₄^2-优先于Cl^-吸附在金属表面上，能够抑制Cl^-对X80管线钢的腐蚀行为。

关键词：X80管线钢；库尔勒土壤；SO₄^2-；腐蚀行为

中图分类号：TG172.4            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)01-0424-07

Effects of SO₄^2- on corrosion behavior of X80 pipeline steel in simulated Ku’erle soil solution

XIE Fei^{1, 2}, WU Ming², CHEN Xu², WANG Dan², HU Zongliu², LIU Yongfeng²

 (1. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, China;

2. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Abstract: The effects of SO₄^2- on corrosion behavior of X80 pipeline steel in simulated Ku’erle soil solution was investigated by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The corrosion morphologies were observed by metalloscope with different SO₄^2- mass fractions. The results show that the polarization curves of X80 pipeline steel have typical characteristics of active dissolution in Ku’erle soil simulated solution. The corrosion rate of X80 steel first increases and then decrease with the increase of SO₄^2- mass fraction. When the mass fraction of SO₄^2- is 5%, there is a critical value on polarization resistance, and the corrosion behavior of X80 steel is the most serious at this time. When the mass fraction is 10%, there are only a few small corrosion pits on the surface of metal. The Cl^- in the solution which is adsorbed on the surface of X80 steel can lead to metal corrosion autocatalytic process. The adsorption ability of SO₄^2- is stronger than Cl^-, and so it is able to inhibit the corrosion behavior of X80 steel aroused from Cl^-.

Key words: X80 pipeline steel; Ku’erle soil; SO₄^2-; corrosion behavior

X80高强度管线钢被认为是未来天然气输送管线的首选钢，具有广阔的应用前景。目前，我国在西气东输工程支线上已经铺设了1条长度为7.9 km的X80管线^[1]。自管线铺设以来，多次发生局部腐蚀现象，严重威胁了埋地管线的安全运行。研究表明^[2-5]，土壤中Cl^-是引起局部腐蚀的重要阴离子，然而，SO₄^2-，HCO₃^-和NO₃^-等其他阴离子作用不可忽略。这些阴离子与Cl^-协同作用之后, 对金属的腐蚀行为起到促进还是抑制作用到目前为止还没有统一的观点。Moayed等^[6]认为：在1 mol/L NaCl+0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中，SO₄^2-能加速904L钢的腐蚀行为发生；廖家兴等^[7]提出：在0.5% Cl^-的溶液中，当SO₄^2-质量分数低于0.42%时，会加速316不锈钢的点蚀，而当SO₄^2-质量分数高于0.42%时，反而会抑制316不锈钢的点蚀；Lee等^[8]通过研究0.01 mol/L NaCl溶液中不同浓度SO₄^2-对纯Al腐蚀行为的影响，发现SO₄^2-会阻碍腐蚀行为的萌生，但会促进已形成的腐蚀坑发展；Wu等^[9]研究表明在不同浓度的NaCl和Na₂SO₄溶液中，SO₄^2-能够抑制X70的腐蚀行为。库尔勒地区的作为西气东输的第2站，土壤属于典型的碱性盐渍土，含盐量极高，腐蚀性极强，对管线钢威胁极大^[10]，特别是Cl^-和SO₄^2-质量分数极高。本研究以X80管线钢为研究对象，以库尔勒土壤模拟溶液为腐蚀介质，主要探讨SO₄^2-对X80钢腐蚀行为的影响，并用金相显微镜对腐蚀形貌进行表征。

1  实验方法

实验采用西气东输管线的X80钢为试样材料，其化学成分(质量分数，%)为：0.091 C，0.003 Si，0.020 Zn，0.017 B，0.009 8 Cu，1.930 Mn，0.300 Cr，0.065 Mo，0.022 Ni。试样长×宽×高为10 mm×10 mm×  2 mm，工作面积为1 cm²，试样背面点引出Cu导线，利用环氧树脂将试样包封在聚四氟乙烯中。试样先用丙酮清洗，再用耐水砂纸按照由粗到细依次从60~1000号对工作电极进行打磨，然后用无水乙醇和去离子水清洗，烘干后备用。

库尔勒土壤取自国家腐蚀环境库尔勒工作站的埋深1 m处的土壤，根据库尔勒土壤的化学成分及pH等理化性质，最终得到其模拟溶液的化学成分为(质量分数，%)：0.010 6 HCO₃^-, 0.013 2 NO₃^-, 0.085 2 SO₄^2-, 0.231 7 C1^-，0.004 4 Ca²⁺。在保持库尔勒土壤模拟溶液中其他化学成分不变的情况下只调节SO₄^2-的质量分数，用分析纯NaHCO₃，KNO₃，Na₂SO₄，CaC1₂，NaCl，MgCl₂·6H₂O和去离子水配制实验室用库尔勒土壤模拟溶液。实验选择模拟溶液的SO₄^2-质量分数分别为0，0.5%，1%，5%，7%和10%。用5%的NaOH调节溶液的pH均为9.0。

实验采用三电极体系，1 cm²的X80钢试样为工作电极，20 mm×10 mm的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。利用PARSTAT2273型电化学工作站进行测试，测试时首先将工作电极控制在-1.5 V下预极化处理3 min，以除去试样在空气中生成的氧化膜。20 min后电位稳定时以0.5 mV/s的速率进行极化扫描，扫描范围从-0.8 V到0.1 V(相对于SCE)。利用Origin7.5软件对极化曲线进行拟合分析。采用金相显微镜对极化后的腐蚀试样进行观察。交流阻抗测试在PARSTAT2273仪器上完成。在自腐蚀电位(E_corr)下，测量的频率范围为0.01 Hz至100 kHz，交流扰动电压幅值为10 mV。采用ZsimpWin软件对交流阻抗数据进行分析处理。本研究所有实验温度均为室温，所有电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)而言。

2  实验结果

2.1  极化曲线

X80管线钢在库尔勒模拟溶液中不同SO₄^2-浓度下的极化曲线如图1所示。由图1可见：极化曲线呈现出典型的活化控制，阳极区没有活化-钝化转变区。图2所示为X80钢的腐蚀电流密度j_corr与SO₄^2-质量分数的关系曲线。从图2可看出：SO₄^2-质量分数从0增至到10%时，试样在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀电流密度j_corr分别为7.16，11.64，18.77，22.13，9.25和2.32 μA/cm²。SO₄^2-质量分数从0增至1%时，j_corr大幅度增加；当SO₄^2-质量分数从1%增大到5%时，j_corr增加幅度减小；当SO₄^2-质量分数从5%增大到10%时，j_corr则迅速降低。综上可知，随着SO₄^2-质量分数的增大，X80钢的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势。

图1  X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中不同SO₄^2-质量分数下的极化曲线

Fig.1  Polarization curves of X80 pipeline steel in simulated Ku’erle soil solution with different mass fractions of SO₄^2-

图2  X80钢腐蚀电流密度j_corr与SO₄^2-质量分数的关系曲线

Fig.2  Curve of corrosion current density vs SO₄^2- mass fraction for X80 steel

2.2  交流阻抗

图3所示为X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中不同SO₄^2-质量分数时的Nyquist图。由图3可见：模拟溶液中无SO₄^2-时，阻抗谱只表现出一个容抗弧的频谱特征，说明溶液中Cl^-吸附在金属电极表面上同时加快腐蚀过程阳极反应和阴极反应的速度，而且使这2个电极反应电流密度绝对值增大幅度相同，但是符号相反，故出现了吸附覆盖率θ对阻抗谱的影响相互抵消的现象，即出现了阻抗谱的“退化”现象^[11]。SO₄^2-质量分数分别为0.5%，1%，5%，7%和10%的阻抗谱高频区均存在1个半圆型容抗弧，而且在低频区都出现了实部收缩的电容弧，这表明Cl^-和SO₄^2-在电极表面发生了吸附，它们在电极表面上吸附覆盖率θ影响电极反应过程速度。溶液中SO₄^2-质量分数从0增至10%，容抗弧直径表现为先缩小后变大，腐蚀反应阻力呈现由大至小的顺序是：10% SO₄^2-→0 SO₄^2-→ 7% SO₄^2-→0.5% SO₄^2-→1% SO₄^2-→5% SO₄^2-，这与极化曲线分析结果一致。

采用等效电路对Nyquist图进行拟合，结果如图4所示。图4中：R_p=R_t+R_ad。从图4可见：试验图谱与拟合曲线吻合，交流阻抗图谱拟合数据结果如表1所示。其中：R_S为溶液电阻；C_dl为界面双电层电容；R_t为电荷转移电阻；R_ad为电极表面吸附电阻；Q为电极表面吸附产物的非理性电容；n为弥散指数。由于电极表面吸附粒子分布不均匀性，因此，这里采用常相位角元件Q代替理想电容C。R_p为极化电阻，这里定义：R_p=R_t+R_ad。极化电阻可以反映出X80钢腐蚀速率^[12]，即R_p越大，腐蚀速率越小；n越大，表明吸附层膜越均匀、致密，X80钢的耐蚀性越好^[13-14]。由表1可知：随SO₄^2-质量分数的增加，n逐渐增大，其吸附层越致密，电极表面缺陷越小，X80钢的耐蚀性越好；当SO₄^2-质量分数为10%时，n达到0.914 2，金属电极表面腐蚀现象很微弱，说明SO₄^2-抑制X80钢的腐蚀。此外，电荷转移电阻R_t先增大后减小，吸附电阻R_ad先减小后增加，而ΔR_t远小于ΔR_ad，因此，极化电阻R_p变化趋势与R_ad的变化趋势相同，即腐蚀速率先增大后减小，说明在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀过程极化电阻R_p与SO₄^2-质量分数之间存在一定的规律。X80钢的极化电阻R_p与SO₄^2-质量分数的关系如图5所示。由图5可以看出： 在库尔勒土壤模拟溶液体系中，当SO₄^2-质量分数为5%时，极化电阻R_p出现最小值，此时X80管线钢的腐蚀速率最大，腐蚀现象最为严重；当SO₄^2-质量分数大于5%后，X80管线钢的腐蚀速率迅速减小，腐蚀现象明显受到抑制。

图3  SO₄^2-质量分数对X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中Nyquist图的影响

Fig.3  Nyquist curves of X80 steel in simulated Ku’erle soil solution with different mass fractions of SO₄^2-

图4  X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中阻抗谱的等效电路

Fig.4  Equivalent circuit of X80 steel in simulated Ku’erle soil solution

表1  在模拟溶液中不同SO₄^2-质量分数下的阻抗图谱拟合参数

Table 1  Fitting parameters of EIS in simulated solutions with different mass fraction of SO₄^2-

图5  X80钢的极化电阻R_p与SO₄^2-质量分数的关系曲线

Fig.5  Curve of polarization resistance vs SO₄^2- mass fraction for X80 steel

2.3  腐蚀形貌

图6所示为不同SO₄^2-浓度下X80钢极化后的表面形貌。其中：图6(a)所示为无SO₄^2-时金属表面腐蚀形貌，可以看出：金属电极表面发生腐蚀，有明显的腐蚀坑。图6(b)所示为0.5% SO₄^2-时金属腐蚀形貌，与图6(a)相比，其整体腐蚀程度加重，但腐蚀坑腐蚀程度变化不明显。图6(c)所示为1% SO₄^2-时金属腐蚀形貌，与图6(b)相比，其腐蚀坑分布密集，局部连成一片，且腐蚀坑加深。图6(d)所示为5% SO₄^2-时金属腐蚀形貌，与图6(c)相比，其整体腐蚀变化不明显，腐蚀坑数量有所减少，但局部蚀坑面积明显加大，深度增加。图6(e)所示为7% SO₄^2-时金属腐蚀形貌，与图6(d)相比，整体腐蚀明显减弱，局部腐蚀坑数量及蚀坑面积均减小。图6(f)所示为10% SO₄^2-时金属腐蚀形貌，可以看出：金属表面平整，腐蚀现象明显减弱，只有几个微小的腐蚀坑存在。

3  分析与讨论

X80钢存在晶界和位错等金属表面膜薄弱的地方，容易吸附与Fe²⁺结合键较强的Cl^-等阴离子^[15]。当模拟溶液中无SO₄^2-时，金属表面发生腐蚀，腐蚀坑明显(图6(a))，Cl^-吸附在金属表面破坏了表面膜的形成(图7(a))，使阳极溶解越来越容易进行，阳极反应如下：

Fe→Fe²⁺+2e              (1)

阳极反应提供大量的电子，使得阴极吸氧反应(2)加速进行，从而消耗了大量的氧气，因此，溶液与金属表面接触处的氧气供应不足，阴极反应难以进行。

O₂+4H⁺+4e→H₂O            (2)

这时，阳极电流与阴极电流之间产生了不平衡，引起Cl^-电迁过程，Cl^-富集在缺氧的金属表面，使离子电导率增大，阳极电流密度增加，最终导致自催化过程的发生，形成腐蚀坑。

当模拟溶液中SO₄^2-质量分数为0.5%时，极化电阻R_p大幅度降低(表1)，这是由于金属电极表面位错、晶界等阳极区空间足够大，SO₄^2-和Cl^-各自吸附，未发生竞争吸附的情况(图7(b))，而SO₄^2-本身属于强腐蚀性离子团，吸附在金属表面对X80钢造成一定的腐蚀，并且Cl^-吸附处仍进行腐蚀自催化过程，因此，金属表面腐蚀加重(图6(b))。

随着SO₄^2-质量分数增大，当模拟溶液中SO₄^2-质量分数为1%时，极化电阻R_p继续下降。这是因为当阳极区的空间不足以“容纳”所有的SO₄^2-和Cl^-时，就会出现竞争吸附现象(图7(c))。少量Cl^-的位置被SO₄^2-占据，只能与其他位置的Cl^-集聚一处，这时随着Cl^-浓度的增大，集聚处的腐蚀自催化过程加剧，阳极电流密度增大，点蚀增加。而SO₄^2-吸附占据的阳极区，由于SO₄^2-自身的腐蚀与Cl^-导致的自催化过程腐蚀程度相比甚微，SO₄^2-起到抑制Cl^-对X80钢腐蚀的作用，因此，局部腐蚀变化不明显，但有点蚀加重的现象(图6(c))。

图6 不同SO₄^2-质量分数下X80钢极化后的表面形貌

Fig.6  Surface morphology of X80 steel after polarization with different mass fractions of SO₄^2-

当溶液中SO₄^2-质量分数为5%时，大部分阳极区被SO₄^2-占据(图7(d))，大量Cl^-被迫聚集一处，导致在局部腐蚀坑内Cl^-浓度大幅度增高。由于腐蚀坑不平整，坑内聚集大量的Cl^-很难向外扩散，而坑内Fe²⁺水解产生的H⁺数量增加, 使大量的Cl^-与H⁺聚集，最终形成了HCl腐蚀，加速了局部腐蚀的进行，局部腐蚀坑的面积和深度明显增大(图6(d))。

3Fe²⁺+4H₂O→Fe₃O₄+8H⁺+2e         (3)

SO₄^2-质量分数继续增大到7%时，极化电阻R_p大幅度升高，电极表面阳极区绝大部分已经被SO₄^2-占据，只有个别阳极区SO₄^2-没有完全“挤掉”Cl^-，出现了SO₄^2-与个别Cl^-共存的现象(图7(e))。Cl^-对金属的腐蚀受到抑制，腐蚀现象明显减弱(图6(e))。

当质量分数达到10%时，极化电阻R_p大于无SO₄^2-时的R_p，这是因为金属电极表面阳极区全部被SO₄^2-优先吸附，完全形成了一层由SO₄^2-组成的“保护膜”(图7(f))，把Cl^-与金属表面隔离，阻碍了Cl^-对金属的腐蚀。因此，腐蚀过程阻力增大，抑制了Cl^-对X80钢的腐蚀，从而金属表面腐蚀不明显，只有几个微小腐蚀坑存在(图6(f))。

图7  不同SO₄^2-质量分数与Cl^-在X80钢表面的吸附关系示意图

Fig.7  Schematics of adsorption on surface of X80 steel between different mass fractions of SO₄^2- and Cl^-

4  结论

(1) X80管线钢在不同SO₄^2-质量分数的库尔勒土壤模拟溶液中极化曲线呈现出典型的活化控制。随着库尔勒土壤模拟溶液中SO₄^2-质量分数增大，X80管线钢腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势。

(2) 库尔勒土壤模拟溶液中当SO₄^2-质量分数为5%时，X80钢的极化电阻R_p出现最低临界，超过临界值后X80钢腐蚀现象受到抑制；当SO₄^2-质量分数为10%时，金属腐蚀反应严重受阻，表面腐蚀现象不明显，只有几个微小的腐蚀坑存在。

(3) 库尔勒土壤溶液中的Cl^-吸附在X80钢表面破坏了其表面膜的形成，导致金属腐蚀自催化过程发生。溶液中的SO₄^2-能优先于Cl^-吸附在X80钢表面阳极区，抑制Cl^-对X80钢的腐蚀。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2012-04-11；修回日期：2012-07-11

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50771053)

通信作者：吴明(1961-)，男，辽宁铁岭人，博士，教授，从事管线钢腐蚀与防护研究；电话：13804938426；E-mail: wuming0413@163.com