稀有金属 2013,37(05),726-731

块体纯铜的多尺寸晶粒混合结构及力学性能

范爱玲 张姗 黄浪 丁艳凤 李辉

北京工业大学材料科学与工程学院

摘 要：

为了获得具有较好塑性的电沉积块体纯铜, 主要研究500℃以上不同退火制度下的微观结构 (晶粒大小、位错组态等) 演变与力学性能的关系。研究结果表明:在500⁵60℃之间退火保温2 h的过程中, 试样有正常晶粒长大和异常晶粒长大现象。530℃, 2 h退火后, 试样强度与500℃退火后的相比反常升高, 但同时保持较好的塑性, 与金属材料常规退火处理后性能变化趋势不一致, 原因在于其内部形成均匀的多尺寸晶粒混合结构以及位错、孪晶等缺陷的变化。这种混合结构中的超细晶晶界可阻碍位错运动使材料保持一定的强度, 同时嵌于超细晶晶粒基体中的微米晶可吸纳更多的位错使材料承受较大塑性形变。晶粒内部位错缺陷减少, 促使晶粒可进一步承载由于拉伸变形产生的位错缺陷, 提高塑性;同时孪晶数量增多, 孪晶片层厚度增加。孪晶界也可阻碍位错运动而提高材料的强度, 较厚的孪晶片层可以吸纳位错从而提高材料塑性。孪晶数量及片层厚度的变化有利于提高材料的综合性能。研究结果可为超细晶纯铜在电子行业较高温环境中的应用提供一定的参考价值。

关键词：

多尺寸晶粒;混合结构;位错;块体纯铜;

中图分类号： TG146.11

作者简介：范爱玲 (1970-) , 女, 山西人, 博士, 副教授;研究方向:先进材料制备及表面改性技术 E-mail:fanailing@bjut.edu.cn;

收稿日期：2013-03-29

基金：北京市教育委员会先进技术基金 (009000514311011);中国电子科技集团公司 (43009001201101) 资助项目;

Multiscale Grain Structure and Mechanical Properties of Bulk Copper

Fan Ailing Zhang Shan Huang Lang Ding Yanfeng Li Hui

School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology

Abstract：

To improve the ductility of bulk electrodeposited copper, the microstructural ( grain size, dislocation defects etc.) evolution and the mechanical properties of the bulk copper annealed at above 500 ℃ were mainly investigated. The results showed that there existed normal grain growth and abnormal grain growth in the samples annealed in the temperature range of 500 ~ 560 ℃. After annealing at 530 ℃ for 2 h, compared with the sample annealed at 500 ℃, the strength was enhanced abnormally, but at the same time the ductility remained. The abnormal variation of properties was proved to be related to the uniform multiscale grain structures introduced by annealing at 530 ℃ and the changes of dislocations and twins. The high strength derived from the copious boundaries of ultrafine grains which could hinder the movement of dislocations and the ductility originated from the micron grains embedded in the matrix of ultrafine grains which could contain more dislocations. Meanwhile, the internal dislocation defects decreased, which promoted the grain to further bear the dislocation generated by tensile deformation and finally improved the plasticity. The density of twin and the thickness of twin lamellar relatively increased. Twin boundaries could also hinder dislocation motion to improve the strength of the material. The thicker twins could absorb dislocations to improve the plasticity. The variation of twins is helpful to improve the mechanical properties of the materials.

Keyword：

multiscale grain sizes; composite structure; dislocation; bulk copper;

Received： 2013-03-29

晶粒大小是影响传统金属多晶材料 (晶粒尺寸在微米以上量级) 力学性能的重要因素。随晶粒减小, 晶界增多, 位错运动受阻, 材料的强度和硬度增大, 正如Hall-Petch关系所示^[1,2,3]。晶粒尺寸减小到超细晶量级 (亚微米及其以下) 的金属材料的综合性能显著提高^[4]。超细晶材料硬度、强度、耐磨性、抗氧化性等明显升高^[5,6]。当晶粒尺寸小于10~15 nm时, 屈服强度可达普通粗晶的10倍以上, 表现出较高的应变速率敏感性^[7,8]和抗疲劳裂纹萌生能力。然而, 这些优点的获得都以严重降低塑性 (拉伸延伸率普遍小于5%) 为代价, 其主要原因是大量非共格界面以及晶粒内部容纳位错的能力十分有限^[9,10]。

为了改善超细晶材料的塑性, 常采用退火工艺对其进行后续处理。在退火过程中, 最重要的微观组织变化是平均晶粒尺寸的增大, 即晶粒长大。晶粒长大现象分为正常晶粒长大和异常晶粒长大两大类。正常晶粒长大有时也称为连续晶粒长大, 其主要特征是晶粒长大过程中晶粒尺寸保持基本均匀, 晶粒形状的分布状态基本不变。异常晶粒长大的特征是大部分晶粒的生长受阻而极少数晶粒迅速长大。由于这一过程类似于初次再结晶中新晶粒吞噬形变基体或亚晶而长大的过程, 所以也常常称为二次再结晶。在异常晶粒长大过程中晶粒尺寸差异悬殊, 最大晶粒尺寸一般为平均晶粒尺寸的6倍以上, 有时可达十几倍^{[11,12,13,14,15,16,17,18,19]}。材料退火过程中的微观组织演变直接影响力学性能, 因此对不同的超细晶材料需要寻求合适的退火制度。

通常传统材料随退火温度的升高, 晶粒尺寸增大, 材料强度下降, 塑性提高。但前期实验发现, 电沉积纳米晶块体纯铜在500℃以下退火2 h后, 材料强度及塑性同时降低, 与传统材料性能随退火温度的变化规律不相符, 其中原因将另外报道。为了获得具有较好塑性的电沉积块体纯铜, 本文主要研究500℃以上不同退火制度下材料的微观结构 (晶粒大小、位错组态等) 演变与力学性能的关系。

1 实验

采用电沉积方法制备超细试验材料, 具有很高的致密度和极少的孔隙率, 且可以得到不同厚度^[20];采用不同的退火工艺对试样进行热处理, 退火温度分别为500, 530, 560℃, 保温2 h。本实验退火工艺在真空加热炉中进行, 保温后随炉冷却至100℃后取出空冷。

退火前后电沉积纯铜的微观组织结构及晶体缺陷等采用光学显微镜 (OM) 、S-3400N型扫描电子显微镜 (SEM) 、JEOL JEM 2000透射电子显微镜 (TEM) 进行观察。拉伸实验在日本岛津疲劳试验机上进行, 拉伸速率为1 mm·min^-1。拉伸试样采用线切割机制备成骨头状, 试样尺寸为:标距段长度15 mm, 宽度1 mm, 经机械抛光、电解抛光后, 试样厚度为0.7 mm。实验材料进行3组重复性测试。

2 结果

电沉积试样的SEM观察结果如图1 (a) 所示。由图可见, 晶粒形状为等轴晶, 晶粒细小 (约400nm) 均匀。图1 (b) 为试样的TEM明场像。由图可以看出其中存在大量的生长孪晶, 孪晶片层厚度为50~400 nm。从热力学角度讲, 孪晶的形成有利于总界面能降低, 因为在面心立方金属中孪晶界面能只是一般高角度晶界的5%^[21]。据资料知孪晶的形核及长大与电沉积条件有关。在高沉积速率 (例如高电流密度和高p H值) 或低温条件下电沉积时, 孪晶形核率高, 会形成更多的孪晶。

电沉积试样经不同温度500, 530, 560℃退火2 h时后的金相显微组织观察结果如图2所示。由图2 (a) 可见, 试样在500℃退火2 h后, 大部分区域晶粒正常长大, 晶粒尺寸大小与退火前相比相差不大, 而小部分区域出现晶粒异常长大现象 (如图中箭头所指区域) 。小尺寸晶粒 (<10μm) 与较大尺寸晶粒 (>10μm) 数量比接近3∶1。换句话说, 样品的不同区域存在晶粒长大的不均匀性。继续增加退火温度至530℃时, 也可观察到晶粒正常长大与异常长大现象, 如图2 (b) 所示。与图2 (a) 相比, 图2 (b) 所示的异常长大晶粒相对均匀地分布于正常长大晶粒基体中 (晶粒变化较小, 称为基体的晶粒) , 即没有明显的异常大晶粒集中区域。同时, 由于退火晶粒长大, 大小尺寸晶粒数量相近, 排列有序, 大晶粒弯曲晶界所占界面比例增多 (如图2 (b) 中的插图所示) 。当退火温度升高至560℃时, 由图2 (c) 可见, 晶粒尺寸大小相差较大, 晶粒异常长大现象明显, 大晶粒尺寸甚至高于小晶粒尺寸两个数量级, 尺寸波动幅度比较大。与500, 530℃的对比发现, 大、小尺寸晶粒数量比变化大, 小尺寸晶粒数量 (<10μm) 在晶体中仅占10%。同时大尺寸晶粒分布不均匀, 呈明显的区域分布或单个分布特点。此外, 可观察到粗晶粒内部出现大量退火孪晶。一般, 材料微观组织中发生异常晶粒长大有两个必要条件, 即正常晶粒长大过程受阻, 以及尽管如此仍有个别晶粒能继续长大。大量实验表明, 阻碍正常晶粒长大过程并有可能诱发一场晶粒长大的因素主要有:薄试样中的晶粒表面能差异、弥散分布的第二相粒子以及由于材料织构引起的晶界界面能及迁移率差异。本研究中试样微观组织的异常晶粒长大发生与电沉积过程中形成的织构有关^[22]。

图1 电沉积试样的SEM图和TEM图Fig.1SEM image of as-deposited Cu (a) and TEM image of as-deposited Cu with twin defect (b)

图2 不同退火温度的样品的金相照片Fig.2 OM images taken from samples annealed at various temperatures

(a) 500℃; (b) 530℃, (c) 560℃

3 讨论

将电沉积试样和不同温度退火处理后得到的试样进行拉伸试验, 每种试样进行五组重复性测试, 对比分析如图3所示。由图可见, 电沉积块体纯铜试样强度为300.7 MPa, 延伸率为29.6%。退火处理后, 试样的强度和塑性有所改变。试样经500℃退火2 h后, 拉伸强度下降至235.9 MPa, 与电沉积试样的强度相比, 下降了25%, 塑性增加, 延伸率为34.4%。当退火温度升高至530℃时, 试样强度与500℃退火后的试样相比, 强度反而增加, 接近292.5 MPa, 而塑性略降为34.1%。当退火温度继续升高至560℃后, 试样拉伸强度又下降至224.9 MPa, 塑性增加至40.8%。由此可见, 试样晶粒大小、分布对拉伸性能有较大的影响。

图3 不同退火温度的样品的拉伸应力应变曲线Fig.3Tensile stress-strain curves of Cu samples annealed at different temperatures

一般而言, 金属经退火处理后, 其强度下降塑性提高。在相同的保温时间条件下, 金属强度应随退火温度升高下降, 造成纯铜材料高温强度和硬度方面的不足^[23,24]。但对比拉伸试验结果, 发现试样500~560℃温度范围退火处理后, 材料的强度变化不符合传统规律。试样经530℃退火2 h后, 其强度与500℃退火处理后的相比反常升高。结合图2 (a) 可知, 试样在500℃退火处理后, 内部只有少部分晶粒快速长大, 这些大尺寸晶粒的存在能够承载较多滑移运动过程产生的位错等缺陷, 因此其塑性与退火前相比升高。但由于异常长大的晶粒数量少, 且其在基体的晶粒中分布不均匀, 因而拉伸强度下降。由图2 (b) 可见, 试样在530℃退火后, 大晶粒和小晶粒比例接近, 相间排列, 结构紧凑。在拉伸过程中, 基体的小晶粒晶界可阻碍位错滑移使材料强度增大, 均匀分布的较大晶粒可使材料保持一定的塑性。同时, 弯曲晶界的大量存在, 增大了晶界滑移阻力, 提高了晶界裂纹萌生的应力, 促使其强度高于500和560℃。退火温度升至560℃时, 由图2 (c) 可见, 晶粒尺寸大小相差较大, 且大小晶粒混合不均匀, 故材料强度下降较大。因此可以推测, 多尺寸晶粒混合结构有利于改善材料的综合性能, 即可克服超细晶材料的塑性差问题, 同时避免传统多晶材料的强度低现象。

为了进一步弄清500~560℃退火后, 试样内部微观结构演变对其力学性能的影响, 采用TEM进行观察。试样经500, 530, 560℃退火2 h后的微观结构如图4所示。比较图4 (a) 和 (b) 可见, 试样经530℃退火后, 晶粒内部位错数量与500℃退火后的相比减少, 说明均匀分布的较大晶粒吸纳了部分位错。同时孪晶数量、厚度均增加, 相对500℃孪晶厚度约增加0.5~1.0μm, 孪晶数量增加幅度为50%。由于孪晶界不但可以阻碍位错运动提高材料的强度, 同时又可以吸纳位错从而承受较大塑性变形, 故孪晶的增多有利于提高材料的综合性能。当退火温度升至560℃后, 其显微结构如图4 (c) 所示, 由图可见晶粒内部出现缠结状位错缺陷。这可能是由于大、小晶粒无规律分布导致晶格错排, 而析出大量位错缺陷。此外, 孪晶片层厚度与530℃后相比增大, 也可使材料强度降低。由于材料强度随孪晶片层尺寸的变化也符合Hall-Petch关系, 即随着孪晶片层厚度增大, 材料强度降低塑性增大。

图4 不同退火温度的样品的位错缺陷TEM图Fig.4 TEM images showing dislocation variation in copper annealed at different temperatures

(a) 500℃; (b) 530℃; (c) 560℃

4 结论

1.电沉积超细晶纯铜在500~560℃之间退火2 h的过程中, 试样有正常晶粒长大和异常晶粒长大现象。

2.试样经退火处理后强度与退火前相比均有所下降, 但塑性增大。在530℃退火后, 试样强度与500℃退火后的相比反常升高, 原因在于其内部形成均匀的多尺寸晶粒混合结构。

3.TEM观察表明, 530℃退火后试样晶粒内部位错数量减少, 孪晶数量增多。

参考文献

[1] Lu Ke, Lu Lei, Suresh S.Strengthening materials by engineering coherent internal boundaries at the nanoscale[J].Science, 2009, 324 (5925) :349.

[2] Hall E O.The deformation and ageing of mild steel (Ⅲ) [J].Proc.Phys.Soc.London, 1951, 64 (9) :747.

[3] Petch N J.The cleavage strength of polycrystals[J].Iron Steel Inst, 1953, 174 (5) :25.

[4] Dai X Z, Liu J, Han J T.A study of the preparation and proper ties of ultrafine grained copper strip[J].Southern Metals, 2006, (6) :9. (代秀芝, 刘靖, 韩静涛.超细晶铜带材的制备及其力学性能研究[J].南方金属, 2006, (6) :9.)

[5] Li Y, Lin C G, Cao R J.Research status and prospect of nanometer cobalt powder for ultrafine WC-Co hard alloys[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2011, 35 (3) :451. (李艳, 林晨光, 曹瑞军.超细晶WC-Co硬质合金用纳米钴粉的研究现状与展望[J].稀有金属, 2011, 35 (3) :451.)

[6] Guo J Y, Lu Q H, Lu L.Effect of twins on the storage capacity of dislocations in submicron-crystal lone pure copper[J].Acta Metallurgica Sinica, 2006, 42 (9) :903. (郭金宇, 卢秋红, 卢磊.亚微米晶铜中孪晶对位错储存能力的影响[J].金属学报, 2006, 42 (9) :903.)

[7] Wei Q, Cheng S, Ramesh K T, Ma E.Effect of nanocrystalline and ultrafine grain sizes on the strain rate sensitivity and activation volume:fcc versus bcc metals[J].Mater.Sci.Eng., 2004, A381:71.

[8] Chen J, Lu L, Lu K.Hardness and strain rate sensitivity of nanocrystalline Cu[J].Scr.Mater., 2006, 54:1913.

[9] Koch C C, Morris D G, Lu K, Inoue A.Ductility of nanostructured materials[J].MRS Bull., 1999, 24:54.

[10] Ma E.Amorphization in mechanically driven material systems[J].Scr.Mater., 2003, 49:941.

[11] Wang Y M, Ma E, Chen M W.Enhanced tensile ductility and toughness in nanostructured Cu[J].Appl.Phys.Lett., 2002, 80:2395.

[12] Jia D, Wang Y M, Ramesh K T, Ma E, Zhu Y T, Valiev R.Deformation behavior and plastic instabilities of ultrafine-grained titanium[J].Appl.Phys.Lett., 2001, 79:611.

[13] Valiev R Z, Islamgaliev R K, Alexandrov I V.Bulknano-structure materials from sever plastic deformation[J].Progress in Materials Science, 2000, 45:103.

[14] Zhu T, Li J, Samanta A, Kim H G, Suresh S.Interfacial plasticitygoverns strain rate sensitivity and ductility innanostructured metals[J].Proceedings of the National Academy of Sciences, 2007, 104 (9) :3031.

[15] Jin Z H, Gumbsch P, Albe K, Ma E, Lu K, Gleiter H, Hahn H.Interactions between non-screw lattice dislocations and coherent twin boundaries inface-centered cubic metals[J].Acta Mater., 2008, 56 (4) :1126.

[16] Lu L, Schwaiger R, Shan Z W, Dao M, Lu K, Suresh S.Nano-sized twins induce high rate sensitivity of flow stress in pure copper[J].Acta Mater., 2005, 53:2169.

[17] Zhang X, Misra A, Wang H, Lina A L, Hundley M F, Hoaland R G.Nanoscale-twinning-induced strengthening in austenitic stainless steel thin films[J].Appl.Phys.Lett., 2004, 84 (7) :1096.

[18] Ma E, Wang Y M, Lu Q H, Sui M L, Lu L, Lu K.Strain hardening and large tensile elongation in ultra high-strength nano-twinned copper[J].Appl.Phys.Lett., 2004, 85:4392.

[19] Shen Y F, Lu L, Lu Q H, Jin Z H, Lu K.Tensile properties of copper with nano-scale twins[J].Scripta Materialia, 2005, 52 (10) :989.

[20] Tong M J, Wang C W, Lei K, Zhang K F.Tensile test and surface layer effect of ultra fine grain thin copper sheet prepared by electrodeposition[J].Forging&Stamping Technology, 2007, 32 (1) :16. (童敏杰, 王长文, 雷鹍, 张凯锋.电沉积法制备的超细晶薄铜板拉伸及表面层效应[J].锻压技术, 2007, 32 (1) :16.)

[21] Cui Z Q.Material Science and Heat Treatment[M].Beijing:Machinery Industry Press, 2000.178. (崔忠圻.金属学与热处理[M].北京:机械工业出版社, 2000.178.)

[22] Fan A L, Li S K, Tian W H.Grain growth and texture evolution in electroformed copper liners of shaped charges[J].Mater.Sci.Eng., 2008, A474:208.

[23] Liu Y L, Ren J H, Zhu Y X, Yang H.Stress-strain analysis of bending and springback for thin-wall rectangular tube of H96 brass[J].Forging&Stamping Technology, 2012, 37 (1) :146. (刘郁丽, 任家海, 朱英霞, 杨合.H96薄壁矩形管绕弯回弹过程的应力应变分析[J].锻压技术, 2012, 37 (1) :146.)

[24] Wang J L, Wen S P, Huang H, Nie Z R.Effects of annealing on microstructure and mechanical properties of cold-rolled Al-Mg-Mn-Zr-Er alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2011, 35 (5) :652. (王俊霖, 文胜平, 黄晖, 聂祚仁.退火Al-MgMn-Zr-Er合金冷轧板组织与性能的影响[J].稀有金属, 2011, 35 (5) :652.)