PAMAM树形分子对铝酸钠溶液种分过程的影响

黄  坚，陈胜福，李建文

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用发散法以乙二胺、丙烯酸甲酯为原料合成-0.5~4.5代聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子，通过红外光谱表征其分子结构。先将铝酸钠溶液加入反应釜中，再将PAMAM稀释后与晶种一起加入反应釜中进行种分实验，并与无PAMAM添加剂进行对比。研究结果表明：PAMAM对氢氧化铝具有很好的吸附性能，以—COOCH₃为端基的树形分子比以—NH₂为端基的树形分子更能强化铝酸钠溶液的分解过程和提高铝酸钠的分解率，半代PAMAM随着代数的增加，在2.5代(含2.5代)之前强化效果增强，在2.5代之后强化效果减弱，2.5代PAMAM的加入与无PAMAM添加剂相比其种分分解率提高11.1%，粒径大于45 ?m的粒子体积分数增加3.45%；随着PAMAM用量的增加，铝酸钠的分解率提高。

关键词：聚酰胺-胺(PAMAM)；铝酸钠溶液；添加剂；种分；氢氧化铝

中图分类号：TF821         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)02-0290-05

Influence of PAMAM dendrimers on seed precipitation in sodium aluminate solution

HUANG Jian, CHEN Sheng-fu, LI Jian-wen

 (School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Generations -0.5-4.5G (G is generation) of poly (amid amine) (PAMAM) dendrimer were synthesized using ethylenediamine and methyl acrylate as raw materials by divergent method. Their structures were characterized by infrared spectra. After caustic aluminate solution was added to the stainless reactor, the PAMAM was diluted and the seeds were added to the reactor. The results show that PAMAM has good adsorptive force in the surface of aluminium trihydroxide seeds, and PAMAM dendrimer containing —COOCH₃ terminal groups is better than that containing —NH₂ terminal groups as additives which can enhance the seed precipitation speed and precipitation ratio. The enhancement of PAMAM of half-generation increases with the build-up of PAMAM generation before 2.5G (include 3.5G) and decreases with the build-up of generation after 2.5G. 2.5G PAMAM were added in the sodium aluminate 2solutions, the precipitation ratio improves by 11.1 %, product particle size (＞45 μm) increases by 3.45%, compared with the condition that no additives are added. The enhancement of PAMAM increases with the build-up of its concentration of solution.

Key words: poly (amidoamine) (PAMAM); sodium aluminate solution; additives; seed precipitation; aluminium trihydroxide

我国以一水硬铝石铝土矿为原料，采用拜耳法生产氧化铝的晶种分解过程中，引用国外技术难以达到相同的效果^[1]。因此，如何强化铝酸钠溶液的种分过程，缩短分解时间，提高分解率，一直是我国氧化铝科技工作者的重要研究课题。LI Dian-feng等^[2]从活化晶种、添加剂、超声辅助等方面进行了大量的研究。

活性晶种制备困难而且难以保证氢氧化铝产品的粒度和强度。外场辅助(超声、磁场)对强化种分粒度及加速分解有一定作用^[3-4]，但存在设备昂贵，稳定性差且工业上难于实现等缺点。添加表面活性剂可在不改变现有设备和工艺参数的条件下获得稳定的效果^[5-7]。这些添加剂大多是絮凝剂，PAMAM属于非离子型表面活性剂^[8]，在工业上非离子型表面活性剂因其吸附力较弱，不适用于聚沉体系，但是，因PAMAM结构的特殊性已被用于聚沉体系^[9]。在此，本文作者选择合成PAMAM作为添加剂，对其强化机理进行研究。

1　实验部分

1.1  实验材料

实验试剂为：乙二胺(EDA，KOH干燥后减压   蒸馏)；丙烯酸甲酯(MA，4A分子筛干燥后减压蒸馏)；甲醇(KOH干燥后减压蒸馏)；铝酸钠(化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产)；NaOH(分析纯，焦作鑫安科技股份有限公司生产)。

实验仪器为：WMZK-01温度指示控制仪；JHS-1 电子恒速搅拌机；磁力搅拌器；恒温水槽。

1.2     树形分子的制备

树形分子的制备按文献[10]中合成方法，以乙二胺为核，按丙烯酸甲酯与乙二胺的摩尔比为8?1加入，在室温搅拌下，在甲醇中与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应48 h，得到丙烯酸甲酯加成产物PAMAM -0.5G(G为generation)，将其在甲醇中与乙二胺进行酯的胺解反应，按乙二胺与PAMAM -0.5G的摩尔比为24?1加入，室温搅拌反应时间为72 h，得到酰胺化四胺基产物PAMAM 0G，交替重复进行Michael加成反应和胺解反应，即可合成PAMAM 0.5G，PAMAM 1.0G，PAMAM 1.5G，PAMAM 2.0G，PAMAM 2.5G，PAMAM 3.0G，PAMAM 3.5G，PAMAM 4.0G和PAMAM 4.5G。树形分子合成及相应的分子结构如图1所示。半代产物以酯基封端，颜色随代数增加而加深，由0.5G的淡黄色变至4.5G的橙红色，整代产物以胺基封端，颜色保持为浅黄色。

通过红外光谱表征PAMAM 0.5G和1.0G，如    图2所示。由图2可见，PAMAM 0.5G树状聚合物在    1 732 cm^-1处的峰为酯端基C—O的伸缩振动吸收峰， 3 281 cm^-1处的峰为氢键缔合产生的N—H伸缩振动吸收峰，3 250 cm^-1和3 050 cm^-1处的峰为—NH₂中N—H的伸缩峰，813 cm^-1处的峰为R—NH₂的摇摆振动吸收宽峰，几完全消失，而对PAMAM 1.0G树状聚合物中伯胺基的这些N—H吸收峰则十分明显。对比红外图谱的实验结果也发现，PAMAM 0G树状聚合物与MA的反应完全，PAMAM 0.5G树状聚合物与EDA的反应也完全，因为在图谱中找不到未反应基团的特征吸收峰。

图 1  树形分子合成及相应的分子结构

Fig.1  Molecular structure and synthesis of dendrimer

(a) 0.5G; (b) 1.0G

图2  PAMAM FTIR图谱

Fig.2  FTIR spectra of PAMAM

1.3  PAMAM对铝酸钠溶液种子搅拌分解的影响

1.3.1  实验方法

根据实际生产，采用高浓度分解原液，控制氧化铝质量浓度为170~180 g/L，加入NaOH调节溶液中NaO_k与Al₂O₃的摩尔比为1.52，配制溶液经过滤除不溶物质，加入质量浓度为100 g/L的晶种，搅拌速度为100 r/min。加入上述合成的PAMAM树形分子，分解时间为72 h，温度从65 ℃均匀降至55 ℃，考察对分解过程的影响。

1.3.2  分析方法

分析方法参照文献[11]中的方法，用BaCl₂除去溶液中的，用水杨酸钠掩蔽溶液中的Al³⁺，用绿光酚酞作指示剂，用标准盐酸滴定苛性碱浓度；采用标准锌溶液滴定过量EDTA的方法对氧化铝浓度进行  分析。

2  结果与讨论

2.1  PAMAM吸附能力实验

铝酸钠溶液采用化学纯铝酸钠溶解配制成质量浓度为90 g/L，NaO_k与Al₂O₃的摩尔比为1.5的溶液，加入PAMAM 3.0G 6.0 g/L，PAMAM 2.5G 2.0 g/L，于50 ℃水浴搅拌10 h，在室温下静置48 h后，可以发现氢氧化铝沿着杯壁及杯底有规则地析出，而中间溶液保持澄清。杯底可能是未溶解物质的沉积物，而PAMAM诱导铝酸根离子在其表面析出，在杯壁可能先析出氢氧化钠，然后，PAMAM诱导铝酸根离子在氢氧化钠表面析出，接着是PAMAM诱导溶液中的铝酸根离子在新析出的氢氧化铝表面析出。而未加PAMAM的溶液仅在底部有少量氢氧化铝生成。实验表明，PAMAM对氢氧化铝具有较强的吸附能力，而且可以促进铝酸根离子的析出。

2.2  不同端基和不同代数PAMAM对铝酸钠溶液分解过程的影响

为了研究哪种端基和代数的PAMAM更有利于提高铝酸钠的分解，考虑到不同代数PAMAM的相对分子质量不同，而且其分子表观结构随着代数增加而呈收拢状态等因素可能导致对铝酸钠溶液分解过程的影响，因此，按实验方法，在相同实验条件下选用连续代数的PAMAM 2.5G，PAMAM 3.0G和PAMAM 3.5G进行端基对比实验，选用连续的半代PAMAM (-0.5~4.5G)进行代数的对比实验，添加量为100 mg/L，实验结果见图3和图4。

1—空白；2—3.0G；3—2.5G；4—3.5G

图 3  不同端基PAMAM对分解率η的影响

Fig.3  Effect of different terminal groups of PAMAM on precipitation ratio η

1—0.5G; 2—1.5G; 3—2.5G; 4—3.5G; 5—4.5G; 6—5.5G

图 4  半代PAMAM不同代数对分解率η的影响

Fig.4  Effect of different generations of PAMAM of half-generation on precipitation ratio η

由图3可见，在48 h内，以胺基为端基的PAMAM分解率比无PAMAM添加剂(以下称空白)提高10%左右，酯端基的PAMAM提高20%以上，但是，在72 h后，以胺基为端基的PAMAM，分解率仅比空白提高了2%~3%，而酯端基的PAMAM仍能提高10%以上，可见，胺端基PAMAM强化分解的效果要低于酯端基PAMAM的强化分解效果，所以，本实验仅讨论强化效果更好的酯端基PAMAM不同代数对铝酸钠分解过程的影响。由图4可见，酯端基PAMAM对铝酸钠分解过程的强化并不随代数的增加而增加，而是在2.5G时达到最大，其在72 h内分解率与未加添加剂的相比提高11.1%。这种结果与PAMAM随着代数增加外观结构呈收拢状态相符合，随着代数的增加，其结构越致密，端基接触晶种的机会反而变少，强化能力仅依赖其增加的表面活性能力，因此，强化效果开始降低。龙飞等^[12]对PAMAM黏度的研究也表明，4.5G开始趋向形成“坚硬”球体，导致黏度急剧下降。

2.3  PAMAM添加剂用量对分解率的影响

对PAMAM 2.5G和2.0G分别进行添加剂用量的实验，结果表明并没有出现传统表面活性剂随着添加剂用量的不同而呈现最佳添加剂用量的现象，而是随着添加剂用量的增加一直增加。这可能也与树状分子在溶液中因其特殊的结构更容易呈现单分子胶束有关^[13]。

2.4  PAMAM对产品粒度的影响

为了更明显地比较加入添加剂与未加入添加剂的产品粒度，选择加入粒度较小的氢氧化铝作为晶种。在未加添加剂的另一份溶液中进行同条件实验，实验结果如图5所示。

1—晶种；2—空白；3—PAMAMG1.5；4—PAMAMG2.0；5—PAMAMG2.5；6—PAMAMG3.5

图 5  产品粒径分布区间图

Fig.5  Distribution of product particle size

从图5可知，PAMAM 3.5G的强化效果最好，最终产品的最小粒度(＜5 ?m)的粒子其体积分数下降最多，仅为10%左右，最大粒度(＞45 ?m)的粒子其体积分数比PAMAM 2.5G提高1%，比空白提高5%。而加入整数代PAMAM 2.0G的产品，粒度增加较小，这可能与整数代PAMAM亲水的胺基太多有关，影响了小颗粒的附聚。而半代PAMAM产品粒度随代数的增加而增加，有效官能团密度增加有助于增加聚沉效果，使细小颗粒附聚在一起。

2.5  添加剂PAMAM强化铝酸钠溶液分解过程的机理推测

研究表明^{[8, 13]}，此类高分子由亲水的羰基和胺基、亲油的碳氢链和外层的甲基组成而具有表面活性，但是，整代PAMAM因其胺端基具有太强的亲水性，使得其水溶液的表面张力比较接近，均为60 mN/m 左右，所以，几乎没有表面活性，不能显著降低水的表面张力；而半代PAMAM能够降低水的表面张力，它们的表面活性均在40~60 mN/m之间，而且随着代数的增加，表面活性增强。所以，半代PAMAM对种分过程的强化效果要比整代PAMAM的好，因为半代PAMAM的表面活性较强，可以降低水的表面张力、黏度，从而加快溶液中铝酸阴离子的扩散速度。铝酸钠的分解机理表明，表面张力降低会使临界成核半径减小，二次成核速度加快^[14]，因此，可以提高分解率；另一方面也改变了晶种表面的润湿性质，使液相中的铝酸阴离子更容易吸附在晶种表面。但是，几乎不具备表面活性的整代PAMAM也能提高分解率，表明多端基的PAMAM对分解率的提高并不是完全依赖表面活性，可能与铝酸根阴离子或晶种的作用有关。

其可能的作用关系为：非离子表面活性剂含有的亲水基CONH和NH₂可能与发生螯合，而促使分解析出。因为树形分子的这种官能团在1个分子内有很多，很容易使浓度富集而析出Al(OH)₃；表面活性剂可能通过链中的CONH和NH₂与晶种和的羟基形成氢键，进而促进铝酸阴离子在晶种表面析出。这些氢键的形成，一方面可以使表面活性剂吸附在晶种表面，经架桥作用而造成细颗粒的聚结，另一方面造成晶种表面吸附的发生电荷密度分布不均匀现象，使Al—O键易于断裂而强化铝酸阴离子的分解；降低溶液表面张力、黏度的表面活性作用，从而加快溶液中铝酸阴离子的扩散速度，另一方面也改变了晶种表面的润湿性质，使得液相中的铝酸阴离子更容易吸附在晶种表面。

半代PAMAM以酯基为端基，随着时间的延长，在强碱性溶液中，酯基发生皂化反应，生成羧酸阴离子，从而也增加了半代PAMAM的强化效果。阴离子型表面活性剂强化铝酸钠溶液晶种分解过程的效果最明显^[15]，本身基本不参加反应(螯合作用除外)，而且又不易吸附在晶种表面，因此，它主要在溶液中起作用，其浓度不会随分解反应的进行而显著减小(螯合作用可结合小部分)，因而持续作用效果好，在72 h分解时间内，半代PAMAM使溶液始终以较快的分解速率进行。其作用机理为：在滑动层内的PAMAM发生皂化反应析出Na⁺，从而降低在晶种上的析出能垒。

3  结  论

a. 改变PAMAM合成的加料顺序，以便开始滴加的非过量物质能够以更小的摩尔比参与反应，在48 h内合成反应完全。

b. PAMAM对氢氧化铝表面具有较强的吸附能力，改变了晶种的表面性质，使分解率显著提高；在72 h内，与无添加剂时相比，加入2.5G PAMAM添加剂，铝酸钠溶液的种分分解率提高11.1%，粒径大于45 ?m的粒子体积分数增加3.45%。酯端基的PAMAM树形分子强化效果好于胺端基PAMAM，且都随PAMAM质量浓度的增加，铝酸钠的分解率增大。

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收稿日期：2007-05-21；修回日期：2007-07-12

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20475065)

通信作者：黄  坚(1963-)，男，江西清江人，副教授，硕士生导师，从事现代仪器分析，废水、废渣的综合治理和无机功能材料研究；电话：13873136676；E-mail: jhuang821@126.com