稀有金属 2004,(04),756-761 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.034
铱金属及其氧化物薄膜的制备与应用研究进展
张秋禹 卢锦花 赵雯 张军平 范晓东
西北工业大学化学工程系,西北工业大学化学工程系,西北工业大学材料科学工程系,西北工业大学化学工程系,西北工业大学化学工程系,西北工业大学化学工程系 陕西西安710072 ,陕西西安710072 ,陕西西安710072 ,陕西西安710072 ,陕西西安710072 ,陕西西安710072
摘 要:
铱及其氧化铱薄膜具有优良的耐腐蚀、抗氧化特性 , 同时也具有极好的电化学特性 , 这使它在电学、抗氧化涂层、催化领域都有广泛的应用。综述了近年来有关金属铱及其氧化铱薄膜的合成与制备技术的一些最新进展。总的来看 , 制备方法可分为物理法和化学法。其中物理法包括溅射法、激光熔蒸法 ;化学法包括金属有机化学沉积法、热分解法、电化学沉积法、溶胶凝胶法等 , 对各种制备方法进行了评述 , 同时对铱及其氧化铱薄膜的应用领域进行了综述 , 并对今后铱及其氧化铱薄膜的制备发展趋势进行了预测
关键词:
铱 ;铱氧化物 ;薄膜 ;制备 ;耐腐蚀 ;抗氧化 ;
中图分类号: TB43
收稿日期: 2003-05-11
基金: 国防科工委航空资助项目 (0 0G5 3 0 66);
Recent Progress in Preparation and Application for Iridium/Oxide Films
Abstract:
The iridium/oxide films are widely used in the electronics, oxidation resistant coating and catalysis fields because of theirs anti corrosion, oxidation resistant and superior electrochemistry performances. In this paper, various preparation methods, which can be used to obtain iridium/oxide films, were reviewed. For example, sputtering method, pulsed laser ablation, metal organic chemical vapor deposition, thermal decomposition, electrodeposition, sol gel method, and so on. The applications of iridium/oxide films were also discussed, and the future progress in synthesis of iridium/oxide films was prospected.
Keyword:
iridium; iridium oxide; films; preparation; anti corrosion; oxidation resistant;
Received: 2003-05-11
近几年, 铱金属及其氧化物薄膜越来越受到人们的重视。 铱及其氧化物薄膜具有良好的抗氧化性能、 高的电导率、 很强的催化活性以及很好的抗腐蚀性等。 这些性能使得铱薄膜可广泛应用于电极材料、 微电子、 固态燃料电池和气敏元件等许多领域
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 国外对铱薄膜的研究起步较早, 其中以美国、 俄罗斯、 日本的研究处于领先水平。 在我国铱薄膜的研究还属于起步阶段, 特别在铱薄膜的制备方面, 我国只有少数几个研究单位如昆明贵金属所、 上海硅酸盐研究所、 西北工业大学等开展了研究工作。 本文对近年来关于铱及其氧化物薄膜制备以及应用上的研究进展进行了综述, 希望对我国的铱薄膜研究工作有一些启示。
1 铱薄膜的制备方法
制备性能优异的铱薄膜, 一直是研究的重点。 沉积法在铱薄膜制备中应用最为广泛, 它包括物理气相沉积法、 化学气相沉积法。 近年来, 随着科学技术的进步, 不断出现许多新型的铱薄膜制备方法如电化学沉积法、 溶胶凝胶法。
1.1 物理气相沉积法
1.1.1 溅射法
物理沉积法中最为常用的方法是真空蒸发和溅射法, 其中溅射法在制备铱薄膜中比较常用。 溅射的基本过程
[5 ]
是在真空系统中通进少量的惰性气体 (如氩气) 使它放电产生离子 (Ar+ ) , 惰性气体离子经偏压加速后轰击靶材 (阴极) , 溅射出靶材原子到衬底上形成薄膜。 溅射过程中还可以同时通进少量活性气体, 使它和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜, 这就是反应溅射。 溅射过程中无相变, 形成的薄膜附着力强, 而且可以大面积成膜。
Pauporte T等
[6 ]
使用反应溅射法制备出氧化铱薄膜, 使用的活性气体为氧气。 得到的铱薄膜具有良好的电致变色特性, 还原态下是透明的, 在氧化态下是黑色的, 属于典型的阳极着色材料, 而人们广泛研究的电致变色材料WO3 属于典型阴极着色材料。 这样在使用WO3 为工作电极的电致变色器件 (ECD) 中, 氧化铱薄膜可以用作对电极 (CE) 使用, 当工作电极处于消色态时, 对电极也处于消色态, 不影响透光; 而当前者处于着色态时, 后者也处于着色态, 有加强光吸收的效果。
Kenneth G K等
[7 ]
在氩气和氧气条件下, 使用反应性溅射法在Al或Si基体上沉积1 μm厚的氧化铱薄膜。 结果表明铱薄膜具有很好的抗腐蚀性, 良好的传导性和极高的稳定性, 适合作为pH电极。 特别在玻璃电极不能使用的环境下使用优势更为明显。 对pH为2~11范围内测量pH响应性、 稳定性。 结果表明由铱薄膜制备的电极具有较好的pH响应性、 稳定性, X射线光电子能谱研究表面化学状态, 铱的氧化物的稳定性表明它可以在更高的温度和更广的pH范围内使用。
通常的溅射方法, 溅射效率不高。 为了提高溅射效率, 需要作一些改进, 磁控溅射技术是其中之一, 它可以增加气体的离化效率, 其基本的原理是在常规溅射设备中加上一平行于阴极表面的磁场, 就可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域, 从而增加气体原子的离化效率。 磁控溅射分为直流 (DC) 磁控溅射和射频 (RF) 磁控溅射。 王世军等
[8 ]
利用直流磁控溅射反应成功地在SiO2 /Si (100) 衬底上淀积了高取向的IrO2 薄膜。 所采用的靶材为高纯的铱靶, 在Ar, O2 混合气氛中进行溅射。 通过调节溅射参数可以人为控制IrO2 薄膜的取向。
Mumtaz等
[9 ]
在C/C复合材料上制备铱涂层来防止C/C复合材料氧化, 分别使用直流磁控溅射和射频磁控溅射制备铱涂层。 各自的溅射工艺参数如表1所示。
通过扫描电镜对薄膜表面形态分析, 结果表明, 与直流磁控溅射相比, 射频磁控溅射制备的铱薄膜涂层均匀性更好, 表面更加平滑, 覆盖率更高。
1.1.2 激光熔蒸法
脉冲激光熔蒸 (pulsed laser ablation, 简称PLA) 实验在20世纪60年代初就已经开始, 当时利用发明不久的脉冲红宝石激光进行。 这项技术在80年代末激光分子束外延成功后, 得到迅速的发展和应用。 它首先被用来制备高质量氧化物高温超导体薄膜。 以后它被广泛用来制备铁电体、 铁氧体、 非晶金刚石和超硬材料、 生物兼容的耐磨镀层、 高聚物、 化合物半导体和纳米材料等
[5 ]
。
表1 溅射工艺参数
Table 1 Sputting technology parameters
工艺参数
直流磁控溅射
射频磁控溅射
溅射气源
纯 Ar
纯 Ar
工作室压力/Pa
4×10-4
1.6×10-3
气源压力/Pa
4
0.933
溅射电压/kV
1
射频功率/W
200 (刻蚀条件 100W×60s)
靶与基体之间距离/mm
40
40
基体温度/K
~313
~323, 1073
沉积速率/ (nm·s-1 )
0.02
1
Khakan M A等
[11 ]
使用反应脉冲激光熔蒸法制备氧化铱薄膜。 在氧气气氛, 通过烧蚀一个纯的多晶铱目标来沉积氧化铱薄膜, 一个脉冲KrF受激准分子激光器作为激光源。 实验结果表明: 氧气分压对形成纯的氧化铱晶相有决定性的作用, 当氧气分压在26.6 Pa时, 是氧化铱薄膜生长的最佳压力, 这时候的生长速率比较适中。 另外当氧气分压在26.6 Pa时, 基体温度在300~550 ℃时, 得到的氧化铱薄膜多为多晶结构, 且 (101) 取向占优势; 基体温度在400 ℃或更高时, 得到的是高导电性的氧化铱薄膜。
PLA沉积的特点是同组分沉积, 因为PLA具有很高的起始加热速率, 而且激光引起的等离子体对靶的剥蚀基本上是非热的; 熔蒸引起的粒子的动能和内部激发有助于薄膜生成和有助于在气相中或衬底上完成化学反应; 能在活性气氛中实现反应沉积。
PLA也有局限性, 有小颗粒的形成及膜厚不够均匀。
1.2 化学气相沉积法
化学气相沉积 (chemical vapor deposition, 简称CVD) 技术是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术。 它是在一定温度下, 通过混合气体中某些成分的分解及其与基体表面相互作用, 在基体上形成一种金属或化合物固态薄膜的分子水平上的气固复相反应过程, 是制备难熔金属或化合物的主要方法, 可以在远低于材料熔点的温度制备出高质量的涂层。 但常规的CVD方法沉积温度较高 (少数600 ℃, 一般在900~1200 ℃) , 不易操作, 故在常规CVD基础上发展起来许多新型的化学气相沉积方法。 如金属有机化学气相沉积法在铱薄膜的制备中应用比较多。
金属有机化学气相沉积法 (metal organic chemical vapor deposition, 简称MOCVD) , 可用来生长各种高新薄膜材料的方法
[5 ,12 ]
。 MOCVD的基本原理是将金属有机化合物前驱体, 在载气流的带动下, 通过相应的化学反应沉积在基体上。 在金属有机化学气相沉积法中, 最为关键的两个因素是沉积前驱体、 沉积装置。 目前在制备铱薄膜的过程中, 使用较多的前驱体是三乙酰丙酮铱。 但乙酰丙酮铱也存在挥发性较低、 合成困难等缺点。 近几年不断研究开发新的具有更好挥发性的铱金属有机前驱体
[13 ,14 ,15 ]
。 表2列出目前MOCVD制备铱及氧化物薄膜用到的铱前驱体以及它们的挥发沉积温度。
表2 MOCVD中使用的铱前驱体及挥发特性*
Table 2 Ir componds and properties for applying of MOCVD
铱前驱体的结构式
挥发温度/℃
沉积温度/℃
Ir (acac) 3
180~200
400~450
Ir (acac) (cod)
114~132
≥600
Ir (thd) (cod)
115~140
250~550
[Ir (μ-SC (CH3 ) 3 (CO) 2 ) ]2
110~160
150~450
(η5 -C5 H5 ) Ir (C2 H2 ) 2
80
常温 (激光辅助)
* acac: 2, 4戊二酮, cod: 1, 5-环辛二烯, thd: 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮
MOCVD生长铱及氧化物薄膜技术, 要求将铱前驱体按确定的计量比输送至生长室中, 在被加热到一定温度的衬底上分解沉积为薄膜, 以往普遍采用鼓泡源输送技术, 即将MO源贮存于不锈钢瓶中, 使用时加热到一定的温度, 产生合适的饱和蒸汽压, 载气 (N2 或Ar) 以一定的速度鼓泡通过源瓶, 定量的源便被夹带着进入生长室。 但长时间的反复高温加热会导致源分解变质, 挥发性降低。 为了解决这个问题, 目前发展了一种新的技术即液态源输送技术
[16 ]
, 即将铱前驱体溶于溶剂中形成液态源, 在汽化器中液态源被加热闪蒸汽化, 进入生长室中。 所采用的溶剂 (如THF) 一般能与铱前驱体发生加合, 形成挥发性和稳定性更高的加合物, 有利于源溶液在汽化器中无分解, 完全汽化, 确保源按确定的计量比及重复性。 同时改善某些铱前驱体挥发性较低、 受热易分解的缺点。 典型的沉积装置如图1所示。
金属有机化学气相沉积法制备铱薄膜的优点在于它具有好的覆盖率、 在基体表面选择性沉积、 沉积的温度相对较低。 存在的问题是生产周期长、 而且需要用到真空设备, 难以应用到大部件。
1.3 化学分解法
1.3.1 热分解法
XRoginskaya等
[18 ]
运用前驱体盐溶液为H2 IrCl6 的热分解法合成不同结晶度的氧化铱薄膜, 并考察薄膜的特性和形貌特征。 当水解温度在300 ℃时, 得到的是无定形的水合氧化铱; 当温度超过300 ℃, 得到结晶的水合氧化铱晶体; 当合成温度在400 ℃以上时, 得到的是结晶的无水氧化铱晶体。
RuO2 -IrO2 作为阳极材料可用于氯碱、 氯酸盐制备、 电解水、 电冶金以及废水处理等领域。 文献
[
19 ]
中使用的电极基体为工业钛片, 在经过打磨、 盐酸处理、 清洗后的钛基片上涂刷RuCl3 ·x H2 O和 (NH4 ) 2 IrCl6 作为分解的前驱体, 然后烘干、 烧结, 多次反复得到最终产品。
1.3.2 激光或等离子辅助的化学分解法
Lloyd S等
[20 ]
使用一种新的激光诱发化学分解法在C/C复合材料上制备铱涂层。 这种方法的基本原理是使用高能激光束去分解固体或液体前驱体。 例如: Si3 N4 , IrCl3 在激光诱发下, 分别还原为Si及Ir。 反应的方程式如下:
Si3 N4 →3Si (l) +2N2 (g)
IrCl3 →Ir (s) +3Cl (g)
图1 液相输送MOCVD反应装置示意图
Fig 1 Schematic diagram of a liquid injection MOCVD reactor
分别制备出SiC, Ir涂层。 涂层与C/C复合材料有极好的相容性, 高温下具有低的氧渗透率, 并作了氧化测试。 实验结果表明, 用于铱作保护层比SiC更为有效。 用SiC作涂层, C/C复合材料质量损失减轻10%; 用Ir作涂层, C/C复合材料质量损失减轻50%。 激光诱发化学分解法有潜力成为一种新的涂层制备技术。 但这种方法制备的涂层具有裂缝, 这对抗氧化涂层带来的影响是十分大的, 今后还要改善涂层均匀性。
1.4 电化学沉积法
电化学沉积法也是制备铱金属薄膜及其氧化物薄膜的重要方法之一, 特别是在制备具有电致变色的氧化铱薄膜应用最多
[21 ]
。 电化学沉积方法的优点是: 常温制备; 可在各种结构复杂的基体上均匀沉积; 控制工艺条件 (如: 电流、 电位、 溶液pH值、 温度、 浓度、 组成等 ) 可精确控制沉积层的厚度、 化学组成和结构等; 适用于各种形状的基体材料, 特别是异型结构件; 设备投资少、 工艺简单、 操作容易、 环境安全、 生产方式灵活, 适于工业化生产。
对于电化学沉积, 人们提出两种机制。 一是GalOr
[22 ]
和Switzer
[23 ]
提出的阴极还原沉积机制。 另外一种是Tench D
[24 ]
提出的阳极氧化沉积机制。 铱薄膜的沉积机制被认为是阳极氧化机制, 认为在pH值较高的溶液中, 一定电压下, 溶液中的低价金属铱阳离子在电极表面被氧化成高价阳离子, 高价阳离子与电极表面附近溶液中的OH- 发生反应, 生成氢氧化物或羟基氧化物, 进一步脱水生成氧化物。
氧化铱通常用阳极氧化法、 周期性换向法和碱液电解法等3种电化学沉积方法来制备。 Pickup等
[25 ]
以金属Ir为阳极, 按照阳极氧化沉积机理, 在0.5 mol·L-1 H2 SO4 溶液中成功地制备了具有电致变色功能的IrO2 薄膜。 Michel等
[26 ]
从老化的可溶性的铱化合物出发, 通过阳离子电化学沉积制备出质量较高的铱氧化物薄膜。 制备的过程为将K3 IrCl6 溶于少量水中, 加入适量的草酸, 调节溶液的pH值为10, 溶液在35 ℃放置4 d进行老化, 然后在冰箱中冷冻放置几周。 冷却的老化溶液置于电解池进行电化学氧化沉积。
Silva等
[27 ]
通过周期性换向电化学沉积法在中性的磷酸盐缓冲溶液中制备得到氧化铱薄膜。 研究它的电容和光电化学特性, 结果表明: 制备得到的薄膜是p型半导体氧化物。 而且薄膜具有极好的电致变色特性, 对阳离子氧化转变具有极高的电化学催化特性。 薄膜能够贮存大量的电荷, 再加上铱基体良好的生物相容性, 极好的抗腐蚀性, 使得它可以用于制造神经模拟电极。
John等
[28 ]
也采用碱液电解电化学沉积法在玻璃电极表面得到水合氧化铱薄膜, 文献报道了碱液的配制方法, 从IrCl3- 或IrCl2- 制备出Ir (OH2 ) 2 Cl4 的酸性溶液, 当此溶液调节为碱性, 在电极上四价铱氧化物被沉积。
1.5 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法广泛应用于陶瓷制备, 比一般的烧结法要求的温度低。 溶胶凝胶法通常使用金属有机盐或金属盐作为前驱体。 但金属有机盐价格昂贵, 制备较困难。 文献
[
29 ,
30 ]
使用IrCl4 作为前驱体, 将其溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中制成凝胶, 然后热处理成膜。 热处理温度在300 ℃时得到纯净的无定形棕褐色氧化铱薄膜, 温度提高到450 ℃或再高时, 氧化铱开始形成棕黑色结晶产物。 对薄膜的电子和光学特性进行了考察。 结果表明在晶形和无定形氧化铱薄膜中都存在阳极电致变色现象。
2 铱金属及其氧化物薄膜的应用
2.1 电学领域的应用
铱氧化物薄膜具有良好的电致变色特性, 即颜色随着电压变化而变化, 氧化铱薄膜在还原态下是透明的, 在氧化态下是黑色的。 根据这一特性可制备智能窗口
[29 ]
, 它可以调整太阳光在夏天和冬天具有不同的光渗透率, 可以大大减少某些电器设备的耗电量; 其次可以作为显示材料, 当前使用的显示材料主要是阴极射线管和液晶, 而阴极射线管在应用时不支持灰白模式, 且重量较重。 而氧化铱薄膜组成的电致变色材料可以支持灰白模式, 且重量轻, 便于应用。
铱薄膜及其氧化物薄膜在用做电极时具有独特的优点。 例如, 一般玻璃pH电极对100 ℃以上的溶液环境的pH值不能有效的测量, 而铱氧化物具有很好的抗腐蚀性, 良好的传导性和极高的稳定性, 适合作为pH测量电极
[7 ]
。 由IrO2 薄膜构成的电极在pH 2~11范围内暴露24 h具有极好的稳定性; 另外在铱基体上制备的IrO2 薄膜能够贮存大量的电荷, 再加上铱基体良好的生物相容性, 极好的抗腐蚀性, 使得它可以用于制造神经模拟电极
[27 ]
; 在硝酸介质中通过电化学方法从N2 O4 可以合成N2 O5 , N2 O5 是一个合成高能物质的原材料, 所以备受人们的重视。 在上述的电化学合成中, 需要性能好、 耐腐蚀的电极, 而氧化铱薄膜作为电极时具有较低的超电势和长的寿命, 从而使电化学合成路线经济可行
[17 ]
; 海水淡化是一个具有世界意义的课题, 并最终将带来十分可观的经济效益, 淡化海水的方法很多, 其中电渗透是一个既安全又很有应用前景的方法之一。 在电渗透方法中, 需要在海水中能耐腐蚀、 电学性能稳定的电极, Igumenov等
[31 ]
在钛电极表面使用CVD法制备铱金属保护涂层, 在模拟海水环境条件下进行了测试, 电极具有极好的耐腐蚀性, 同时不改变原有钛电极的电学特性, 且使用寿命长达一年。
2.2 在抗氧化涂层领域的应用
目前许多材料在1500~2000 ℃高温环境下容易发生氧化腐蚀而使它们的特性难以发挥。 为了在1000 ℃以上还能保持这些材料的高性能, 必须在其表面进行涂层保护, 现在发展了多种涂层保护体系, 但能在2000 ℃还能进行防护的涂层为数不多, 其中铱金属涂层就是其中之一。 铱金属具有很高的熔点 (2440 ℃) , 低的氧渗透率, 极好的化学惰性以及在高温下很强的阻挡氧和碳的特性, 使得铱涂层在高温抗氧化领域占有极为重要的地位。 美国Ultramet
[32 ]
公司用CVD法已经成功制备初低推力的铱涂层/铼基复合喷管, 发动机燃烧室的工作温度可达到2200 ℃, 发动机正常运行17 h而没有任何破坏的迹象。 Lloyd S等
[20 ]
制备的铱涂层对C/C复合材料进行防护。 铱涂层与C/C复合材料有极好的相容性, 高温下低的氧渗透率, 并作了氧化测试。 实验结果表明, 用铱作涂层, 质量损失减轻50%。
2.3 催化领域中的应用
在铱金属及氧化物薄膜的MOCVD法制备中
[33 ]
, 当通入氧气时得到的是银色光亮的铱薄膜, 如果不通入氧气, 得到的是Ir-C簇膜, 即数纳米大小的Ir颗粒被非晶碳层所包裹。 在YSZ基体上得到的Ir-C簇膜具有极好的电性能和催化活性, 特别是在低于773 K的温度下。 Ir-C簇膜作为多孔且具有催化活性的电极材料是值得研究的材料; 将铱制备在多孔的高表面积的材料上可以构成多相催化剂
[34 ]
, 可用于化学工业和精细化学品工业的多种加氢反应之中。
3 结 语
随着人们对铱及其氧化铱薄膜的认识不断深入, 其应用范围不断扩大。 同时关于铱及其氧化铱薄膜的制备进行了大量卓有成效的工作, 目前有些技术已经达到初步的实用化。 总的看来, 现在溅射法、 金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 、 电化学沉积法的应用前景最为看好。 溅射作为经典的薄膜沉积方法, 人们对它的认识比较深入, 这为研究铱及其氧化铱薄膜打下良好的基础。 但溅射法在沉积薄膜所遇到的结合力不强, 沉积设备较复杂, 以及沉积温度较高等都是需要进一步解决的问题; MOCVD法在制备铱及其氧化铱薄膜具有很多的优点, 如成型覆盖率高, 薄膜与基体的结合力好, 沉积温度较溅射法大大降低, MOCVD法中关键的问题是沉积的设备和沉积所用的前驱体, 它很大程度上决定MOCVD沉积效果, 所以今后要解决的问题是进一步改进沉积设备, 从分子角度的观点来设计新的具有更好挥发性的铱前驱体, 以得到挥发性和热稳定性俱佳的优良前驱体; 电化学沉积法也是制备铱及其氧化物薄膜的重要方法之一, 特别是在制备具有电致变色的氧化铱薄膜应用为最多
[21 ]
。 随着对沉积工艺改进和对反应机理的深入研究, 铱及其氧化铱薄膜的性能将不断提高, 应用范围将不断扩大。
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