DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.11.06

BiOCl/Bi₂Sn₂O₇复相催化材料的合成及其光催化性能

龙腾发，张漓杉，钟  山

(广西师范大学 环境与资源学院，岩溶生态与环境变化研究广西高校重点实验室，珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室，桂林 541004)

摘  要：以四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、锡酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇)为主要原料，通过控制水解步骤，采用水热法合成具有快速吸附-高效降解有机污染物的层片状球形BiOCl/Bi₂Sn₂O₇复相光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及自由基淬灭等技术对复相光催化材料样品的晶相、形貌、光催化活性物种等结构与性质进行表征。结果表明：以20 mg/L RhB为目标降解物、光催化粉体样品添加量为0.1 g/L时，在可见光激发下, 光照8 min后，RhB的降解率达99.7%；重复使用14次后，其降解率仍可达到99%，样品具有优秀的光催化性能。此外，光催化过程中自由基淬灭的反应证明，超氧自由基是起关键作用的中间反应活性物种。

关键词：BiOCl/Bi₂Sn₂O₇；可见光催化；水热合成；超氧自由基

文章编号：1004-0609(2018)-11-2217-07　　     中图分类号：O643　　     文献标志码：A

卤氧化铋BiOX(X=F, Cl, Br, I, …)，其晶体结构为PbFCl型，是一种具有高度各向异性的层状结构半导体，铋氧部分[M₂O₂]或[M₃O_4+n]形成萤石状的板  层^[1]，其与氯层之间存在较强的内在电场，能够提高光生电子空穴对的有效分离^[2-4]；又由于BiOX(除BIOF外)属间接跃迁带隙，激发电子必须穿过某些K层才能到达价，这就降低了激发电子和空穴再复合的几率^[5]。开放式结构和间接跃迁模式的同时存在，有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，这些特征都是BiOX(X=Cl, Br, I)具有较高光催化活性的原因。但其单相光催化剂的吸收波带较窄^[6]，光量子效率不高。

烧绿石型(A₂B₂O₇) 复合氧化物是一类结构开放的新型无机功能材料，在催化反应中体现出良好的化学和热稳定性。烧绿石结构中通过选择A位和B位阳离子，烧绿石呈现广泛的物理化学性质，其结构和性能的修饰如同钙钛矿型氧化物，在电导材料、催化剂、高温颜料和磁性材料等诸多领域得到广泛的研究^[7-8]。近年来，有研究认为烧绿石(Pyrochlore)结构的A₂B₂O₇中存在一定的氧空位，其浓度的增加将有利于催化剂活化吸附氧分子。吸附氧在光催化降解反应中是活性氧物种，一方面，它能有效地阻止光生电子-空穴对的复合，提高光能利用率；另一方面，它还能产生高活性的·OH自由基，从而加速光催化氧化反应的速率^[9-11]。基于晶体结构和电子结构以及理论计算表明，Bi₂Sn₂O₇可能是高效的可见光响应光催化材料^[12]。HUANG等^[13]利用高温水热技术合成出纳米尺寸的Bi₂Sn₂O₇，认为其价带和导带均含有s轨道参与杂化,有利于提高电子和空穴的迁移率，从而提高光催化性能。XU等^[14]研究制备的异质结Bi₂S₃/Bi₂Sn₂O₇光催化性能是Bi₂Sn₂O₇的两倍多。HU等^[15]利用超声辅助化学沉积法合成了AgBr/Bi₂Sn₂O₇，采用第一原理计算表明，杂交的Ag原子和O原子之间的相互作用有利于提高电荷转移和提高纳米复合材料的光催化活性。

基于前述研究发现，本文作者拟将Bi₂Sn₂O₇与具有层状结构并具备优秀光催化性能的BiOCl进行杂 化，利用两者的结构特征构建新型的可见光响应光催化材料。

1  实验

1.1  样品的制备

将Bi(NO₃)₃·5H₂O、SnCl₄·5H₂O、C₆H₈O₇按摩尔比1:1:1进行称量，将称好的Bi(NO₃)₃·5H₂O置于烧杯中，再逐滴滴加体积比1:10的稀硝酸使其完全溶解。其次，再将称好的C₆H₈O₇加入上述溶液进行匀速搅拌。然后，将溶解在10 mL去离子水中的SnCl₄·5H₂O逐滴加入到上述烧杯中，并用NaOH溶液进行pH的调节。最后，磁力搅拌10 min待其均匀分散后，置于高压反应釜中移至陶瓷纤维马弗炉，在140 ℃温度下反应1 h后，减压抽滤、洗涤、80 ℃烘干，获得层片状球形样品。

1.2  样品的表征

RigakuD/max2500v/pc型X射线衍射仪用来对样品物相进行分析；FEIQuanta200FEG型场发射电镜用于观察样品的形貌和尺寸；采用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计进行光谱测定及分析。

1.3  光催化性能评价

作为一种典型的有机污染物及根据朗伯–比尔定律, RhB的浓度与其特征吸收峰的强度成正比，常将其用于光催化性能测试。实验操作如下：配制100 mL一定浓度的RhB溶液，以0.1 g/L的量投加催化剂，避光超声分散后，暗态磁力搅拌1 h。然后置于250 W卤素灯光下，间隔2 min取样5 mL，3000 r/min高速离心分离10 min，取上层澄清液在554 nm处测定溶液的吸光度，然后计算降解率。其计算公式为：η=(c₀-c_t)/c₀×100%；c₀为RhB溶液的初始吸光度值A₀对应的浓度；c_t为光催化降解后t时刻RhB溶液的吸光度值A_t对应的浓度。

1.4  活性物种检测

为了研究BiOCl/Bi₂Sn₂O₇在光催化过程中产生的活性物种，在降解RhB的同时分别添加碘化钾、氮蓝四唑(NBT)及叔丁醇(TBA)作为空穴、超氧自由基及羟基自由基的淬灭剂，观察其对光催化降解性能的抑制效果。

2  结果与讨论

2.1  物相与形貌分析

图1所示为通过控制水解步骤并经水热合成的样品的XRD谱。在2θ为28.819°、33.339°、47.955°、36.496°及56.916°处出现的衍射峰分别归属于Bi₂Sn₂O₇的(222)、(400)、(440)、(331)及(622)等晶面，其峰值与Bi₂Sn₂O₇标准卡(JCPDS:87-0284)较吻合，而在2θ为11.94°、25.75°、32.53°和 46.5°处衍射峰，分别对应于BiOCl(对照JCPDS: 06-0249)的 (001)、(101)、(102)、(112)、(113)及(212)等晶面。从图1中可见，衍射峰清晰且尖锐，说明形成的样品结晶较好。XRD结果分析表明，通过控制水解步骤，采用水热合成法可以制备出晶粒较好的BiOCl/Bi₂Sn₂O₇复相催化材料。

图1  样品的XRD谱

Fig. 1  XRD spectra of sample

图2(a)、(b)、(c)所示分别为新制备的样品、在RhB溶液为20 mg/L时经暗态吸附平衡后的样品以及经光催化反应后的样品的SEM谱。从图2(a)可看出：新制备的样品表面较光亮，聚合成球形。当样品在RhB溶液中达到吸附平衡后(见图2(b))，样品表面变得模糊，似有一层膜包覆，可能为吸附的RhB染料。当经光照后(见图2(c))，样品模糊的表面基本褪去，而恢复原貌，显然 RhB被降解了。

图3所示为20 mg/L RhB在光催化过程中的颜色变化状况。从图3可以看出，8 min后，经离心的溶液和粉体颜色尽数褪去，RhB降解率达99.7%，与其对应的图4(a)中8 min的紫外-可见吸收光谱已成一条平直曲线，相应的特征峰消失。从图3中也可看出，所制备的样品具有强烈的吸附作用，在0 min也即暗反应吸附平衡时，白色粉体已被RhB吸附成紫色；此后，在光催化过程中，粉体及溶液颜色逐步褪去。

图2  样品的SEM像

Fig. 2  SEM images of samples

图3  20 mg/L的RhB光催化过程溶液颜色变化

Fig. 3  Color change of 20mg/L RhB solution during photocatalytic process

李磊等^[16]以Na₂SnO₃·3H₂O及Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，同样采用水热法，在200 ℃合成了Bi₂Sn₂O₇，10 mg/L的RhB溶液经可见光照射40 min后，降解率达到98%以上。同样在200 ℃温度下，采用水热法，高二平等^[12]以Bi(NO₃)₃·5H₂O及SnCl₄·5H₂O为原料，合成球形花状Bi₂Sn₂O₇，光催化100 min，浓度为1×10^-5 mol/L的RhB降解率达98%，通过控制反应步骤，可以实现形貌控制，但光催化性能差异显著。在本研究过程中，通过控制水解步骤，合成了同样的球形花状颗粒(见图2)，这与已有的文献报告相吻合，但经XRD谱分析，有明显的BiOCl衍射谱出现，颗粒性质随之改变，对RhB具有快速的吸附和降解作用，在光催化效率上，明显优于已有的文献报道。

2.2  不同RhB初始浓度对降解率的影响

图4所示分别为初始浓度20、30、40和50 mg/L的RhB在光催化反应过程中的紫外-可见吸收光谱。由于高浓度的RhB色度深，超过仪器的检测限，但制备的光催化样品具备较强的吸附能力，20 mg/L的RhB在吸附平衡后，测定其溶液的吸光度，其值在检测限内(见图4(a))。然而，样品的吸附量是有限的，当初始浓度提高到40和50 mg/L时，吸附平衡后，再分别经光催化6和12 min后，溶液的吸光度才在检测限内(见图4(c)和(d))。

从图4可知，初始浓度为20、30、40和50 mg/L的RhB完全降解的时间分别为8、12、18和24 min，随着浓度的增加，降解所需时间越长，表明初始浓度对降解率有较大的影响，其原因是由于浓度增加，减弱了光穿透溶液的能力，另外由于催化剂被大量染料包裹，减少了参与光催化反应的光子数量，降解率从而降低。

2.3  样品的可重复利用性

为避免粉体的损失，样品重复使用的实验设计为：当经8 min反应结束后，直接往体系中加入5mL浓度为200mg/L的RhB溶液，调整溶液的体积使溶液中的浓度在20mg/L左右，其前提是假定前一次光催化反应后，RhB完全降解，图5所示为反应时间8 min后样品的重复使用次数的降解效果。从图5可知，制备的BiOCl/Bi₂Sn₂O₇样品具有较好的稳定性，在重复使用14次后，RhB溶液的降解率仍然达到99%；但在重复使用第15次时，降解率降至89%，数据表明该样品具有较高的催化活性且稳定，具有较好的潜在应用价值。

2.4  光催化的降解机制

图4  RhB光催化过程的紫外-可见吸收光谱

Fig. 4  UV-vis absorption spectra of RhB during photocatalytic reaction

图5  催化剂的使用情况

Fig. 5  Recycling results of catalyst

自由基(包括·OH、h⁺、·O₂^-等)机制是半导体降解有机污染物的主要机制，研究光催化降解过程中的活性物种主要是通过添加各种自由基淬灭剂来实现。叔丁醇是一种小分子脂肪醇，能与羟基自由基迅速反应形成中间产物，该产物的选择性高、惰性强，使得溶液中的羟基自由基减少，抑制有机物的降解^[17-18]。二乙胺四乙酸二钠(EDTA)能被光生空穴不可逆地氧化分解生成乙二胺-N,N-二乙酸和水合乙醛酸^[19]，常用于光催化过程中空穴的检测。而氮蓝四唑(NBT)能与超氧自由基反应生成难溶于水的甲腙，是一种很好的超氧离子自由基俘获剂^[20]。图6所示为自由基淬灭剂对RhB降解率的影响。由图6可知，当加入叔丁醇和EDTA时，RhB的降解率在反应前期不但没受抑制，反而升高，其原因可能是由于二者易作为媒介吸附在带正电和的催化剂表面，从而促进阳离子RhB在催化剂表面的吸附，从而加速了对RhB的降解率，但反应10 min后，降解率基本一致，说明·OH和空穴不是主要活性物种。而当添加NBT时，RhB的降解率受到明显的抑制，表明·O₂^-是RhB降解的主要活性物种。

图6  捕获剂对RhB降解率的影响

Fig. 6  Effect of scavenger on decolored rate of RhB

2.5  样品的形成分析

SnCl₄·5H₂O遇水易发生强烈水解生成锡酸，见式(1)；但在碱性条件下，将快速生成Sn(OH)₄，进而水解生成非晶的SnO₂，见式(2)；同样Bi(NO₃)₃遇水易发生强烈水解生成白色沉淀BiONO₃，见式(3)；而在碱性条件下，Bi(NO₃)₃易生成Bi(OH)₃，见式(4)；而Bi(OH)₃极易转化为Bi₂O₃沉淀物，见式(5)^[21]。在水热过程中, Bi(OH)₃和Bi₂O₃作为成核中心，与SnO₂反应获得大尺寸棒状结构，其反应式见式(6)和(7)。而将原料先溶于去离子水的合成过程中，Sn⁴⁺和Bi³⁺同时发生水解反应，进而水解产物再发生反应(8)，生成小颗粒组成的微米球^[12]。可见，通过控制水解步骤及溶液pH值的调节，可以实现Bi₂Sn₂O₇的形貌控制。本研究，为防止其水解生成粗大颗粒，在实验过程中，先将Bi(NO)₃溶于1:10的稀硝酸中，待溶解完全后，再将SnCl₄·5H₂O溶解在10 mL去离子水中，然后逐滴加入上述溶液，并用NaOH溶液进行pH的调节，通过控制NaOH溶液调节体系的水解步骤，再进行水热反应，从而生成BiOCl/Bi₂Sn₂O₇，见式(8)和(9)。

Sn⁴⁺+3H₂OH₂SnO₃+4H⁺                  (1)

Sn⁴⁺+4OH^-→Sn(OH)₄→SnO₂+2H₂O            (2)

Bi(NO₃)₃+H₂O→BiONO₃+2H⁺                 (3)

Bi(NO₃)₃+3OH^-→Bi(OH)₃+3NO₃^-              (4)

2Bi(OH)₃→Bi₂O₃+3H₂O                      (5)

2Bi(OH)+2SnO₂→Bi₂Sn₂O₇+3H₂O              (6)

Bi₂O₃+2SnO₂→Bi₂Sn₂O₇                      (7)

2BiONO₃+2H₂SnO₃+2OH^-→Bi₂Sn₂O₇+2NO₃^-+H₂O    (8)

BiONO₃+Cl^-→BiOCl+NO₃^-                         (9)

3  结论

1) 通过控制水解步骤，采用水热法可以合成具有高效吸附-快速降解RhB的复相光催化材料Bi₂Sn₂O₇/BiOCl。通过光催化过程中的自由基淬灭方式，发现BiOCl/Bi₂Sn₂O₇降解有机污染物主要是通过·O₂^-来实现的。

2) 以20mg/L RhB为目标降解物，粉体样品的添加量为0.1 g/L时，暗态吸附平衡后，在可见光激发下, 光照8 min后，RhB的降解率达99.7%；样品循环使用14次，其降解率仍可达到99%；但在第15次使用时，其催化效果开始明显下降，在同样光照时间下，RhB的降解率降至89%，数据表明该样品具有优秀的光催化性能及较好的稳定性，具有较高的潜在应用价值。

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Synthesis and visible-light photocatalytic activities of BiOCl/Bi₂Sn₂O₇ multiphase photocatalyst

LONG Teng-fa, ZHANG Li-shan, ZHONG Shan

(1. College of Resources and Environmental Science, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China;

2. University Key Laboratory of Karst Ecology and Environment Change of Guangxi Province, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China;

3. Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection, Ministry of Education, Guilin 541004, China)

Abstract：A novel layered spherical photocatalyst BiOCl/Bi₂Sn₂O₇ with rapid adsorption and high degradation of organic pollutants was synthesized by hydrothermal method using SnCl₄·5H₂O, Bi(NO₃)₃·5H₂O and C₆H₈O₇ as the main raw materials via controlling the hydrolysis process. XRD, SEM and radical quenching were used to characterize the structure and properties of the synthesized samples. The powder was used as a photocatalyst for degradation of RhB in aqueous solution under visible light. The results show that approximately 99.7% RhB (20 mg/L) is eliminated after 8 min at catalyst dose of 0.1 g/L. The catalyst is found to be reusable. After fourteen successive cycles, the decoloration rate of RhB solution can still reach 99%. The synthesized powder has excellent photocatalytic properties. In addition, the radical quenching reaction in the photocatalytic process indicates that superoxide radical is key intermediate reactive species.

Key words: BiOCl/Bi₂Sn₂O₇; visible light photocatalysis; hydrothermal synthesis; ·O₂^-

Foundation item: Project(51469006) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (YRHJ15Z003) supported by University Key Laboratory of Karst Ecology and Environment Change, Guangxi Province, China; Project(ERESEP2015Z) supported by Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection (Guangxi Normal University), Ministry of Education, China

Received date: 2017-09-13; Accepted date: 2018-04-20

Corresponding author: LONG Teng-fa; Tel: +86-773-5846142; E-mail: tengfalong@sina.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51469006)；岩溶生态与环境变化研究广西高校重点实验室基金资助项目(YRHJ15Z003)；珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室研究基金资助项目(ERESEP2015Z)

收稿日期：2017-09-13；修订日期：2018-04-20

通信作者：龙腾发，副教授，博士；电话：0773-5846142；E-mail: tengfalong@sina.com