稀有金属 2003,(01),151-153 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.037
立方氧化锆废弃物综合利用工艺研究
广西冶金研究院 广西南宁530023
摘 要：
采用烧结 浸出 浓缩结晶 分步沉淀分离锆钇的方法处理立方氧化锆废弃物 , 制备出纯度分别为 99 9%的氧化锆和氧化钇。回收率分别为 90 40 %和 89 3 0 %。探索了最佳工艺条件 , 有效地综合回收立方氧化锆废弃物中的锆和钇 , 使资源得到有效的再生利用。
关键词：
立方氧化锆 ;氧化钇 ;废弃物 ;综合利用 ;
中图分类号： X705
收稿日期： 2002-10-10
基金： 广西科技厅地方重大科技攻关计划项目 ( 97 D10 0 );
Study on Comprehensive Utilization of Scrap of Cubic Zirconia
Abstract：
The scraps of cubic zirconia were treated by sintering, leaching, concentration, crystalization and stepwise precipitation methods. The products ratio of ZrO 2 and Y 2O 3 obtained by mentioned above procedure have 99 9% purity. Their recovery are 90 40% and 89 30% respectively. The optimal technological conditions were explored inorder to effective recover the zirconium and yttrium from scrap of cubic zirconia.
Keyword：
zirconia cube crystal; yttrium oxide; scrap; synthetically utilize;
Received： 2002-10-10
立方氧化锆晶体是一种制造人造宝石的原料, 用其切割、 打磨出来的人造宝石具有折射率高, 璀灿夺目, 酷似天然钻石的特点
[1 ,2 ,3 ,4 ]
, 而且物美价廉, 得到了广泛的应用。 但是, 它加工成宝石饰物的成品率低, 其切割、 打磨下来的废料分为两种: 一种为大块废料, 可以重新回炉。 另一种为粉状, 由于掺杂了打磨、 切割工具磨损的杂质, 以及地表杂物等而难以回炉拉制新的立方氧化锆晶体, 只能沉积在废料沉淀池中。 目前, 还没有有效的手段来回收其中含量很高的锆和钇, 造成了大量的资源浪费。 本研究采取一种新的工艺方法, 探索了回收其中锆和钇的最佳工艺条件。
1 试验原理及方法
1.1 试验原理
二氧化锆是非常稳定和难熔的氧化物。 在加热过程中, 纯ZrO2 晶体有三种变体, 小于1100 ℃为单斜相, 1100～2300 ℃为四方相, 2300～2750 ℃为立方相, 相变过程将产生5.8%的体积变化, 加热时收缩, 冷却时膨胀。 造成ZrO2 制品开裂破损。 在ZrO2 中添加稳定剂 (CaO, MgO, Y2 O3 , CeO2 等) 可以形成相应的固熔体, 使氧化锆全部或部分维持在高温的立方相或四方相, 分别称为全稳定或部分稳定二氧化锆 (PSZ)
[2 ]
。 人造锆宝石即是这么一种固熔体, 其添加约20%氧化钇为稳定剂。
二氧化锆属于酸性氧化物, 能和碱金属化合物反应生成可以溶出的锆酸盐
[2 ]
。 本研究利用这一性质, 通过加入碱金属化合物作为熔剂, 在一定温度下破坏锆——钇固熔体的晶体结构。 首先, 氧化锆与碱金属化合物作用生成可溶性锆酸盐, 将氧化钇游离出来。 再通过将烧结产物酸溶, 用分步结晶和化学沉淀等方法将锆和钇分离。 最后达到分别回收锆和钇的目的。
1.2 试验方法
试验原料是从专业锆晶体加工厂的废料沉淀池中提取, 含ZrO2 79.67%, Y2 O3 20.48%。 试验的工艺流程见图1。
2 试验结果及讨论
2.1 烧结熔剂的选择试验
每批次取200 g锆废料分别与三种熔剂按比例混合后, 装盘放置于马弗炉中烧结。 烧成料以盐酸浸出锆和钇。 试验结果见表1。
选择烧结温度的基本依据是根据熔剂自有熔点和其对装料器具的耐受程度确定的
[3 ]
。 由表1结果看出, 不同类型的熔剂对ZrO2 和Y2 O3 的烧结分解浸出率影响很大, Ⅲ号熔剂对锆和钇的分解效果最好。 此外, 锆和钇的分解溶出率几乎是等量的。 这也验证了前文所述锆-钇固熔体的晶体结构。
2.2 浸出条件试验
以烧结最优条件制备烧结料, 设计L9 (34 ) 正交表进行盐酸浸出试验, 所选取水平、 因素列于表2。 每批次取200 g烧结料进行浸出试验, 试验结果列于表3。
图1 立方氧化锆废料回收试验工艺流程
Fig.1 Flow sheet of experiment by reclaim scrap of zirconia cube crystal
表1 不同熔剂烧结的试验结果 下载原图
Table 1 Resules of sinter experimentation by different flux
表1 不同熔剂烧结的试验结果
表2 正交试验因素水平表 下载原图
Table 2 Effective factors and levels in orthogonal experiment
表2 正交试验因素水平表
表3 锆烧结料浸出正交试验结果 下载原图
Table 3 Results of orthogonal experiment
表3 锆烧结料浸出正交试验结果
由表3结果选择浸出条件为c HCl 6.5 mol·L-1 , 时间1 h, 温度95 ℃, 固液比1∶4。
2.3 制取氧化锆和氧化钇
2.3.1 制取氧化锆
浸出液经浓缩结晶析出ZrOCl2 ·8H2 O晶体, 按常规方法净化、 沉淀、 煅烧后得到合格氧化锆产品。 二氧化锆化学成分列于表4。 产品ZrO2 纯度达到99.9%, 各项杂质指标达到宝石级ZrO2 要求。
2.3.2 制取氧化钇
析出氯氧化锆后的母液主要成分为: c HCl 0.2 mol·L-1 , ZrO2 0.11～0.13 mol·L-1 , Y2 O3 0.21～0.26 mol·L-1 。 需要把锆和钇彻底分离。 根据锆和钇沉淀的pH值有较大的差距, 采用分步沉淀法分离锆和钇。
制备氧化钇的工艺技术条件为: 脱锆pH 3～4, 常温。 沉淀氢氧化钇pH 8～8.5, 常温。 氢氧化钇溶解及沉淀草酸钇, pH 1～2, 草酸用量为Y2 O3 的2.5倍, 60～70 ℃, 1 h。 灼烧温度850 ℃, 2 h。 氧化钇具体成分见表5。 产品纯度达99.9%, 但个别杂质超标, 若将钇溶液经过深度净化 (如离子交换等) , 则可使产品提高等级。
表4二氧化锆分析结果 (%)
Table 4 Elemental analysis of ZrO 2
SiO2
Fe2 O3
MgO
Al2 O3
TiO2
CaO
# 0.0066
0.0011
0.0008
0.0019
0.0033
0.0030
# 0.025
0.00056
0.00018
0.0058
0.0015
0.0057
2 要求≤0.03
≤0.002
≤0.005
≤0.005
≤0.008
≤0.015
表5氧化钇分析结果 (%)
Table 5 Elemental analysis of Y 2 O 3
编号
Fe2 O3
CaO
CuO
NiO
PbO
SiO2
稀土杂质
REO
Y2 O3 /REO
# 0.0005
0.066
0.00017
0.0010
0.0034
0.008
0.08445
99.83
99.916
# 0.0011
0.010
0.00028
0.0012
0.0056
0.012
0.08526
99.88
99.915
# 0.0013
0.010
0.0020
0.00095
0.0023
0.0029
0.09879
99.88
99.900
2 O3 -2B* 0.0010
0.0005
0.0005
0.0005
99
99.9
2 O3 -2** 0.0020
0.0020
0.0010
0.0010
0.0010
0.0050
0.1
99
99.9
* 宝石级氧化钇国家标准[GB/T 3503-95]; **通用级氧化钇国家标准 [GB/T 3503-95]
3 结 论
1.提出了一种处理人造锆宝石废弃物料的新工艺, 能有效地综合回收其中的锆和钇。 ZrO2 回收率为90.40%, Y2 O3 回收率为89.30%。 样品质量达到宝石用氧化锆的要求和基本达到通用级和宝石级氧化钇的国家标准。 废料能作为二次资源得到有效的循环再生利用。
2.本试验为实验室探索试验, 因此未给出物料平衡。 在此基础上, 广西冶金研究院已经进行了日处理50 kg规模的扩大试验。 共处理废料4.37 t, 锆回收率为85.78%, 钇回收率为88.37%。 基本重现了小试的结果。
3.通过研究证明, 采用本工艺处理立方锆废料, 从中回收锆和钇的技术指标先进, 其工艺技术方法是可行的, 为今后人造锆宝石废弃物综合回收利用提供了依据。
参考文献
[1] 温得清编. 宝石知识兰州:甘肃科学技术出版社, 199498
[2] 《有色金属提取冶金手册》编辑委员会. 稀有高熔点金属 (下) 北京:冶金工业出版社, 199915
[3] 李树昌. 立方氧化锆废弃物的综合利用技术研究总结报告广西冶金研究院内部资料1999
[4] 林振汉, 张玲秀, 林 钢, 等. 稀有金属, 2001, 25 (5) :336.
