稀有金属 2007,(04),506-510 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.04.018
Pd基活性钎料对SiC陶瓷的润湿研究
吕宏 康志君 楚建新 张小勇 王林山
北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要:
为研究Pd基钎料钎焊SiC陶瓷与其他材料的接合机制, 研究了PdAgMn+Ti钎料对SiC陶瓷的润湿规律, 发现元素Ti显著影响钎料对SiC陶瓷的润湿性。通过X射线衍射仪对润湿界面进行了观察, 发现在钎料与SiC润湿界面存在Pd和Si的化合物Pd100-xSix以及TiC。说明PdAgMn+Ti能够润湿SiC陶瓷, 并与SiC陶瓷形成冶金结合。用PdAgMn钎料对两种SiC样品在同样温度条件下作了高真空, 低真空润湿试验。一种是在高真空中处理的涂Ti的SiC样品;另一种是不涂Ti的SiC样品。结果在高真空和低真空两种试验条件下, PdAgMn钎料对高温处理的涂Ti的SiC样品均润湿良好, 而对不涂Ti的SiC样品不润湿。实验结果说明PdAgMn合金对涂Ti的SiC样品表面的润湿其实就是对TiC表面的润湿, TiC的形成是Pd合金润湿SiC陶瓷的必要条件。
关键词:
SiC陶瓷 ;Pd基活性钎料 ;钎焊 ;润湿 ;
中图分类号: TG454
收稿日期: 2006-09-21
Wetting Mechanism of Pd Based Active Brazing Alloys on SiC Ceramic
Abstract:
In order to study the joining mechanism of SiC and other materials, the wetting behavior of PdAgMn+Ti brazing alloys on silicon carbide was investigated by sessile drop method.It was found that the Ti content and the wetting temperature affected greatly the wetting angle.The interface of brazing alloys/silicon carbide was studied by XRD.The result indicated that the interface consisted of two layers mainly consisting of Pd100-xSix and TiC.In the vacuum of 10 Pa and 10-3 Pa, PdAgMn alloys can wet the SiC that was covered and treated above 1000 ℃.The SiC ceramic treated could be joined by PdAgMn alloy, and the one mainly contained TiC which improved the infiltration.All the above indicated that the PdAgMn+Ti brazing alloy could form metallurgy bonding with SiC ceramic, and the mechanism of active brazing alloy wetting SiC ceramics was that the wetting took place on the surface of TiC, that was result of reaction of SiC with Ti.
Keyword:
SiC;Pd based brazing alloy;brazing;wettability;
Received: 2006-09-21
随着科学技术的发展, 对SiC, Si3 N4 等精密陶瓷材料的要求越来越高, 需要陶瓷材料能在更高的温度、 压力下可靠的工作, 同时对精密陶瓷材料的连接技术也提出了更高的要求
[1 ]
。
活性钎焊法是连接精密陶瓷材料的主要方法之一, 这种方法是向普通钎料中加入活性元素如Ti, Zr, Hf等, 利用活性元素与陶瓷材料起反应从而达到焊接陶瓷材料的目的
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 常用的AgCuTi, CuTi钎料已有较长的历史
[5 ]
, 但它们的焊接温度小于1000 ℃, 其焊接接头使用温度一般很难高于600 ℃
[6 ,7 ,8 ,9 ]
。 而目前焊接接头使用温度高于600 ℃的活性钎料其焊接温度多数高于1300 ℃。 因此, 要提高钎焊接头的高温性能, 满足精密陶瓷材料的使用要求, 有必要开发焊接接头使用温度更高的钎料体系, 本研究选用Pd基活性钎料。
Pd基钎料不但耐高温性能好, 而且具有非常好的润湿性、 流动性和填充性, 钎焊接头的抗氧化性能、 抗腐蚀性能也很好, 机械强度也较高。 这类钎料在航空航天工业中具有重要的用途。 如Ag75Pd20Mn合金可用来钎焊600~700 ℃下工作的零件; Ag64Pd33Mn可钎焊使用温度达800 ℃左右的零件。 前一种钎料曾被用来焊接火箭发动机的推力室薄壁管道, 该钎料极好的润湿性保证了管道的高度密封, 良好变形性能减少了应力破裂的危险, 而且钎料对基体金属没有腐蚀作用
[10 ]
。
Pd基钎料的钎焊温度通常低于1250 ℃, 而使用温度可高达800 ℃, 因此是一种非常有吸引力的钎料体系。
本研究选择一种可在大气环境下使用的钯基钎料PdAgMn, 这种钎料一般用来焊接金属。 为利用PdAgMn钎料的优点来钎焊SiC陶瓷, 在PdAgMn钎料的基础上引入能与SiC 陶瓷反应的活性元素Ti来润湿陶瓷, 并作PdAgMn+Ti钎料与SiC陶瓷的润湿试验, 本文还进行了用PdAgMn钎料润湿表面经过表面改性的陶瓷样品的试验。
1 实 验
本研究中使用自制的Pd64Ag33Mn钎料片材与不同厚度的Ti箔组成不同成分的PdAgMn+Ti作为钎料。 由于使用的金属Ti箔的厚度仅有几微米厚, 而这样厚度的Ti箔很难采用轧制的方法加工而成, 所以试验中采用酸液腐蚀的方法来进行Ti箔的加工和厚度控制。 采用5%HF+15%HNO3 +80%H2 O腐蚀溶液, 通过控制腐蚀时间可以精确地控制Ti箔的厚度。 腐蚀时间与腐蚀厚度的关系如图1所示。 这种腐蚀液能够保证被腐蚀Ti箔表面光洁、 平整, 而且厚度均匀一致。
通过精确控制Pd基合金箔和Ti箔的厚度可以准确调整PdAgMn+Ti钎料的成分, 最终配制钎料成分如表1所示。
SiC陶瓷为热压烧结方法制备, 试样尺寸为11 mm×11 mm×3 mm。 润湿角的测量采用座滴法, 试验前SiC陶瓷和钎料都在超声波清洗槽中用丙酮清洗, 然后放入真空钎焊炉中, Pd基钎料试验温度为1180~1280 ℃, 保温时间为5 min。 全部试验在优于2×10-3 Pa真空中进行, 润湿角在室温测量。
物相分析用X射线衍射仪进行分析。 衍射仪 (XRD) 为日本Rigaku公司的D/max。
2 结 果
2.1 PdAgMn+Ti钎料中钛含量对润湿角的影响
图2是1240 ℃时PdAgMn+Ti钎料的Ti含量-润湿角关系图。 由图2可以看到: 随着钎料中Ti含量的升高, 润湿角不断下降, 润湿角最低接近0°
图1 腐蚀时间与Ti箔腐蚀厚度关系图
Fig.1 Curve of corrosion time-thickness
表1不同Ti含量的PdAgMn+Ti钎料配比成分
Table 1 Contents of titanium in different brazing alloys
Element
Pd
Ag
Mn
Ti
1
33
63
3
1
2
33
62
3
2
3
33
61
3
3
4
32
61
3
4
5
30
58
2
10
PdAgMn+Ti活性钎料中Ti含量对润湿角影响很显著, 这是由于Ti含量越高, 可供反应的Ti元素供应越多, SiC与Ti反应就越快, 生成TiC的量也越多, 钎料在SiC表面的铺展面积就越大, 润湿角就越小。
2.2 温度对润湿角的影响
图3是温度与润湿角的关系曲线, 由图可见: 当Ti含量为1% (质量分数) 时, 随着温度的升高, PdAgMn+Ti钎料对SiC陶瓷润湿角显著降低。
提高温度可以促进活性钎料中Ti元素与SiC的化学反应以及降低钎料的粘度, 所以提高温度可以使润湿角降低, 促进钎料对SiC陶瓷的铺展。
2.3 PdAgMn对表面经涂Ti处理的SiC陶瓷的润湿
PdAgMn+Ti能够在高真空环境下润湿SiC陶瓷, 为了验证润湿机制, 试验中还研究了在高真空和低真空两种条件下, PdAgMn合金对表面涂Ti和没有涂Ti的两种SiC陶瓷样品的润湿情况。 表面涂Ti的SiC陶瓷样品的制作工艺是: 先将Ti粉调成糊状, 并涂在SiC陶瓷样品上, 然后在1000 ℃进行热处理。 试验结果表明: 在高真空 (10-3 Pa) 和低真空 (10 Pa) 两种条件下, PdAgMn合金均能很好地润湿经过表面涂Ti处理过的SiC陶瓷; 而没有经过涂Ti处理的SiC陶瓷在高真空和低真空两种条件下均不能被PdAgMn合金润湿。
图2 Ti含量对润湿角的影响
Fig.2 Effect of Ti content on wetting angle
图3 温度与润湿角的关系
Fig.3 Curve of wetting temperature and wetting angle
最后, 在低真空条件下, 使用PdAgMn合金对两片涂Ti的SiC陶瓷样品进行了焊接, 结果表明, 利用PdAgMn合金可以在低真空条件下实现对涂Ti处理过的SiC陶瓷的连接。
2.4 物相分析
为了研究Pd基钎料与SiC陶瓷的界面组成, 试验中用磨床对润湿后的样品表面进行了加工。 首先, 在润湿样品上的Pd基合金上磨出一层平面, 命名a层, 然后在SiC陶瓷表面上的润湿界面处向SiC陶瓷内部磨去一层, 命名为b层。 图4是Pd基钎料润湿样品a层和b层的X射线衍射图, 其中, 图4 (a) 是a层的X射线衍射图, 图4 (b) 是b层的X射线衍射图。 从X射线衍射图的分析结果可以知道: 在两层中都存在Pd的硅化物以及TiC, Mn, C等, 两层的不同点是各相的衍射强度不同, 说明这些相在界面的不同位置含量不同。 从衍射图上还可以看到: Pd的硅化物的衍射峰与SiC的衍射峰有多处重合, 这说明Pd的硅化物与SiC陶瓷在某些晶面有较好的共格关系。
图4 Pd基钎料润湿样品不同层的X射线衍射分析结果
Fig.4 XRD patterns of PdAgMnTi/SiC wetting layer (a) Layer a; (b) Layer b
虽然钎料母体中Mn的含量也较低, 衍射图谱中Mn的衍射峰强度也较低, 但各层中均有这些元素的单质相存在, 说明Mn与SiC陶瓷及钎料中其他元素的反应较弱, Mn在钎料中主要起降低钎料熔点的作用。 界面存在Pd的硅化物, 但生成物中Ti5 Si3 没有观察到, 产生这种现象的原因可能是: Pd与Si的结合力强于Ti与Si的结合力, 热力学上不能够产生Ti5 Si3 ; 或者是钎料中Pd的活度高于Ti的活度所致, Ti5 Si3 的量较少, 无法检出。
3 讨 论
3.1 Pd基钎料润湿SiC陶瓷的机制
Pd基钎料润湿SiC陶瓷的机制分析如下: 润湿初期, 钎料中的Ti与SiC陶瓷在界面发生反应生成TiC, 升高了陶瓷表面的表面能, 使钎料合金能够不断铺展, 最终润湿SiC陶瓷。 Ti在钎料中起到润湿SiC陶瓷的作用。
在对涂Ti和不涂Ti的两种SiC样品进行的润湿试验中, PdAgMn合金在高真空和低真空条件下对涂Ti的SiC样品均能润湿良好, 而对不涂Ti的SiC样品则不润湿。 因此, 本实验中PdAgMn合金对涂Ti的SiC样品表面的润湿其实就是对TiC表面的润湿, TiC的形成是Pd合金润湿SiC陶瓷的必要条件。
3.2 钎料中各元素在真空中的行为
由于PdAgMn钎料是为大气中钎焊耐高温材料而设计的钎料, 如果在真空条件下使用, 首先需要考虑Pd基钎料中各元素在真空条件下的行为。 图5是Pd, Ag, Mn和Ti的沸点-压强图[11] 。
从图中可以看出: 在10-3 Pa真空度下, 金属Pd的沸点为1157 ℃, 金属Ag的沸点为934 ℃, 金属Mn的沸点为715 ℃, 金属Ti的沸点为1336 ℃。 润湿试验温度在1180 ℃以上, 真空度优于2×10-3 Pa时, 如不考虑各元素间的相互作用, 除Ti外, Pd, Ag和Mn都超过元素的沸点, 这些元素都会挥发。 因此, 在本试验中, 不但进行了高真空和低真空两种条件下的润湿试验, 而且, 在制定升温制度时, 采用了在950 ℃以下升温速率控制为20 ℃·min-1 , 950 ℃以后快速升温至试验润湿温度的升温制度, 以尽量减少各元素在高温时的挥发。
图5 Pd, Ag, Mn和Ti的沸点-压强图
Fig.5 Curves of boiling point-pressure for Pd, Ag, Mn and Ti
3.3 SiC陶瓷的表面改性
PdAgMn在真空中的挥发限制了它在高真空中的应用, 但在Pd基钎料润湿SiC陶瓷试验中发现生成物中除存在TiC外, 还存在Pd与Si的化合物Pd100-x Six 相, 而没有Ti5 Si3 相。 这说明在本试验条件下, 界面中Pd与Si容易结合, Ti与Si的结合不影响Pd与Si结合。 只要条件合适, PdAgMn中的Pd能够与SiC中的Si反应生成Pd与Si的化合物。 因此, 只要PdAgMn钎料能够与SiC表面充分接触, Pd就能够与Si良好结合, 所以, 在低真空 (10 Pa) 中对涂Ti的SiC陶瓷的连接试验才能够获得成功。 试验结果表明: 利用这种性质, 可以实现低真空条件下钎焊SiC陶瓷。
4 结 论
1. PdAgMnTi活性钎料在1180 ℃以上能与SiC陶瓷很好润湿, 物相分析表明: 在Pd基钎料润湿SiC陶瓷表面时, 钎料中的Pd, Ti与SiC陶瓷反应生成TiC和Pd的硅化物Pd100-x Six , 液态金属能在陶瓷表面铺展润湿。 润湿角最低接近0°。
2. 在1000 ℃以上, 在高真空和低真空条件下PdAgMn 钎料对高温处理过的涂Ti的SiC样品润湿良好, 而对不涂Ti的SiC样品不润湿, 说明Pd基钎料对SiC的润湿是对SiC陶瓷表面TiC层的润湿。 PdAgMn钎料能够连接经过1000 ℃以上高真空中涂Ti处理的SiC样品。
参考文献
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