DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.039

热氧改性对活性炭物性影响的量化分析

马先成，李立清，姚小龙

(中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：通过硝酸进行预处理，在不同氧气体积分数、温度、时间时对活性炭进行热氧改性，采用比表面积和孔径分析仪、SEM-EDX法对活性炭物性进行测试。采用BBD回应曲面法进行多元回归分析，建立改性条件与活性炭比表面积、微孔孔容、表面含氧量等参数关系的数学模型，探讨不同改性条件对活性炭物性的影响规律，对改性参数进行优化分析。研究结果表明：改性时间是活性炭比表面积和微孔孔容的最大影响因素，氧气体积分数是表面含氧量的最大影响因素。在制备良好的功能活性炭材料时，可以通过以下2种方式来实现：一是在氧气体积分数极低的环境中，适当提高改性温度与增加改性时间；二是增加改性气氛中的氧气体积分数，降低改性温度，同时缩短改性时间。

关键词：响应曲面法；比表面积；微孔孔容；表面含氧量

中图分类号：O613.71             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)06-2110-09

Quantitative analysis of changes in physical properties of activated carbon with thermal and oxidating treatment

MA Xiancheng, LI Liqing, YAO Xiaolong

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Activated carbon was modified by concentrated nitric acid at different oxygen concentrations, temperatures, and time. The physicochemical properties of the activated carbons were measured by specific surface area, pore distribution analyzer and SEM-EDX. BBD response surface method was applied to multiple regression analysis. Mathematical model of the relationship between the three modified conditions and activated carbon surface area, micropore volume, amount of oxygen groups was established, and the influence of the physical properties of activated carbon in different modified conditions was discussed and modified parameters were optimized. The results show that modification time is the biggest factor affecting the activated carbon surface area and micropore volume, and the oxygen concentration is the biggest factor affecting the surface oxygen content. Improving modified temperature and time appropriately at low concentration of oxygen is one way of making well-functional activated carbon. In addition, improving concentration of oxygen with the temperature and time reduced is another effective method.

Key words: response surface methodology; specific surface area; micropore volume; amount of oxygen groups

活性炭具有巨大的比表面积、发达的孔隙结构以及容易再生等优点，因此，成为常用的吸附剂^[1]，被广泛地应用于气体分离^[2]、挥发性有机污染物(VOCs)净化^[3]、除湿^[4]等领域。活性炭的比表面积、微孔孔容与表面官能团是影响其吸附性能的主要因素^[5-7]。如何利用合理的改性手段优化活性炭内部结构与表面物理化学性质，以提升活性炭吸附性能是目前研究的热点之一。通过化学方法或者热处理可以改变活性炭的微观结构，是调整活性炭结构和性能的主要工艺手段^[8]。活性炭经HNO₃处理，可以增加其表面含氧官能团的含量，但通常会破坏活性炭的内部结构^[9]。活性炭在适当温度下热处理，可以增加其比表面积和微孔孔容^[10-11]；但活性炭表面的含氧官能团受热会分解。在微量氧气的条件下对硝酸处理的活性炭进行热氧改性，不仅可以保持含氧官能团的数量，而且还能增加活性炭的比表面积和微孔孔容。本文作者选用商业活性炭为原料，通过硝酸对活性炭进行预处理，在不同的氧气体积分数、温度和时间条件下对预处理活性炭进行热氧改性，研究活性炭比表面积、微孔孔容和表面含氧基团的变化规律。然后采用多元回归分析，建立不同改性条件与活性炭物性参数间的量化关系，探讨不同改性条件对活性炭物性的影响规律。

1  材料与方法

1.1  活性炭的预处理

选用商业活性炭(山西新华活性炭厂)为原料，首先用去离子水洗涤2~3次以去除内部的杂质。然后在真空下393 K干燥24 h，该样品记为AC₀。

HNO₃预处理过程如下。利用200 mL浓度5 mol/L HNO₃浸泡100 g AC₀，将装有酸溶液和活性炭的碘量瓶在DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器有限公司)中水浴323 K恒温下处理 12 h，随后用去离子水漂洗至洗液接近中性，最后在真空下383 K干燥24 h。

1.2  参数设计及优化方案

采用回应曲面分析(BBD)设计方法对实验条件进行优化。设改性气氛氧气体积分数(X₁)、改性温度(X₂)、改性时间(X₃) 3个因素变量，改性气氛氧气体积分数选取0% (纯氮气氛围)、2.5%和5% 3个水平；改性温度选取673 K，873 K和1 073 K 3个水平；改性时间选取20 min，40 min和60 min 3个水平。具体的试验设计和结果见表1。氧气体积分数、温度和时间3个变量均为独立变量。在本文中，选取活性炭比表面积、微孔孔容及表面含氧量(质量分数)3个参数作为回应(Y₁~Y₃)。利用二阶多项式方程对该试验的回应进行多元回归分析，二阶多项式的方程形式如下：

  (1)

其中：Y为模型回应；X_i为独立因变量；β为回归系数；e为系统误差；β₀为常数项；β_iX_i与β_iiX_i² 分别为线性项与平方项；β_ijX_iX_j 为双变量耦合交叉项。通过调整多项式方程前的回归系数，可以变化方程的形式。例如，当β_ij与β_ii设为0时，方程1可以变化为线性方程；当β_ii为0时，方程可转化为耦合方程。在优化过程中，利用BBD试验设计法建立起因素与回应之间的关系。分析各个因素对于活性炭物性的影响规律变化。

表1  回应曲面分析结果

Table 1  Experimental design matrix and obtained results

1.3  改性试验

改性实验流程如图1所示。称取5 g经过预处理的活性炭，将装有活性炭样品的石英套管放入管式炉(GSL-1100X-S，合肥科飞商贸有限责任公司)中，加热前，通过质量流量计调节氮气与氧气的流量，可以控制进入管式炉中氧气体积分数。在该气氛下，管式炉以10 ℃/min速度升温到设定温度进行改性，改性时间的长短由加热时间来控制。通过该装置，可以实现在不同氧气体积分数、温度及加热时间下对活性炭的改性。

图1  活性炭改性实验装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of activated carbon modification experimental device

1.4  表征测试

活性炭样品的孔结构参数通过氮等温吸附线测定。实验前将所有样品碾磨粉末，并在真空环境下脱气24 h。在77 K的液氮境中测试活性炭对氮气的等温吸附曲线。活性炭的比表面积(S_BET)和微孔孔容 (V_mico) 分别利用Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程^[12]， Horvath-Kawazoe (HK)方程^[13]计算。

SEM-EDX的工作条件为电压25~30 kV，放大200~400倍，EDX活时间大于100 s，死时间小于25 s。利用SEM-EDX 来分析热氧改性活性炭表面氧元素的质量比，在每种活性炭上测5个点，然后取平均值。

采用 Boehm 滴定法^[14]测定硝酸改性活性炭表面含氧基团的种类和数量。分别取50 mL的Na₂CO₃，NaOH和NaHCO₃ 溶液(浓度为0.05 mol/L)移入装有 0.5 g AC 的锥形瓶中，在室温密封浸泡24 h, 然后用HCl 溶液(浓度为40 mmol/L)进行返滴定。根据所消耗的酸量差值得到活性炭表面含氧基团的量。

2  结果与讨论

2.1  孔结构分析

图2所示为部分活性炭样品在 77 K 下的N₂ 等温吸附线。根据IUPAC 分类法，所有样品均呈I型吸附等温线。说明活性炭中的孔结构以微孔为主。当 相对压力接近 1.0 时，大孔内由于毛细凝聚而发生大孔填充，等温线出现一个小幅度上升的拖尾。随着改性温度增高、改性时间增长、改性气氛中氧气体积分数的增加，改性活性炭对于氮吸附量减少，这可能活性炭的孔结构在改性过程中发生了改变，说明不同的改性条件对活性炭孔隙结构的影响不同。

图2  活性炭样品在77 K下氮吸附等温线

Fig. 2  Nitrogen adsorption isotherms for activated carbon at 77 K

2.2  扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDX)表征

活性炭样品SEM-EDX分析结果如图3和图4所示。为了降低试验误差，EDX测试的最终结果取5个不同测点处测试结果的平均值。由图4可知：活性炭表面除含有C和O等元素之外，还含有Fe，Na，Mg，Al，Si和Ca等元素。在无氧的条件下，随着改性温度的升高与改性时间的增长表面含氧量减少；在有氧的条件下，在温度较低时，表面含氧量随氧气体积分数的增加与改性时间的增长而增大。因此，不同的改性条件对活性炭表面含氧量的影响不同。

2.3  表面官能团

表2所示为Boehm滴定结果。由表2可以看出：改性前后活性炭含氧官能团总量上发生了变化。经过硝酸改性活性炭上的含氧官能团明显的增加，酸改性含氧官能团数量从大到小顺序为羧基、酚羟基、内酯基，其中羧基增加最多，活性炭上羧基的含量也最高。

2.4  方差分析和显著性实验

不同多项式拟合活性炭物性参数结果如表3所示。由表3可知：模型推荐的方程都是完整二次方程。Y₁，Y₂，Y₃的R²分别为0.989 5，0.987 3，0.980 2，可信度较高。修正方差与预测方差之差不超过0.2，说明该方程的稳定性较好^[15]。

图3  活性炭部分样品SEM图

Fig. 3  SEM images of partly modified activated carbon

图4  活性炭部分样品EDX图

Fig. 4  EDX images of partly modified activated carbon

表2  硝酸改性前后活性炭表面含氧官能团的浓度

Table 2  Concentration of oxygen functional groups on surface of activated carbon before and after nitric acid modification mmol/g

方差分析结果如表4所示。由表4可知：活性炭的比表面积的F值和P值决定模拟因子的取舍。模型的F值为70.03，P值小于0.000 1，表明模型的精确度高。相对于纯误差来说，失拟量的F值1.2表示失拟量不显著。这表明这个模型拟合较好。对微孔孔容进行研究，模型的F值为60.77，P值小于0.000 1，模型的精确度高。在分析中，X₃，X₁X₂，X₁²，X₃²对比表面积和微孔孔容响应模型的影响作用较大。同时，对于误差来说，失拟量的F值3.15表示失拟量不显著。对表面含氧量进行研究，模型的F值为60.77，P值小于0.000 1，模型的精确度高。失拟量的F值1.35表示失拟量不显著。在分析中，X₁，X₂，X₃，X₁²，X₂²，X₃²对模型的影响作用较大。

利用Design-Expert7.0软件，用多项式形式描述不同的改性参数与活性炭的比表面积、微孔孔容和表面含氧量的函数关系。

            (2)

       (3)

          (4)

2.5  改性参数的变化对活性炭比表面积的影响

通过方差分析可知：改性时间对比表面积的影响最大，氧气体积分数次之，改性温度最小。

图5(a)所示为氧气体积分数和改性时间变化对活性炭比表面积的影响关系，图中数值为活性炭比表面积。在氧气体积分数一定时，活性炭的比表面积随改性时间的增加而降低，随着改性时间的增长，与氧气反应的时间越久，对活性炭的孔结构破坏就越严重，导致比表面积减少。在改性时间一定时，活性炭的比表面积随氧气体积分数的增加而减小。在相同的改性时间下，氧气体积分数越高，参与反应的氧气就越多，对活性炭的孔结构破坏就越大，导致比表面积减小。

图5(b)所示为改性温度和氧化时间对活性炭比表面积的影响关系。当改性温度一定时，活性炭的比表面积随氧气体积分数增大而减小。由于氧气体积分数的增加，活性炭与氧气反应更加剧烈，导致孔结构的破坏和生成的含氧官能团堵塞微孔，导致比表面积的下降。当氧气体积分数一定时，活性炭的比表面积随温度的增加先减小后增加。这与卢敬科^[16]的实验结果变化规律一致。在没有氧气的情况下，随温度的升高，大量的含氧基团在高温的条件下分解，造成了活性炭内部微孔的坍塌，活性炭的微孔孔容减小，比表面积也减小；还可能是活性炭表面的不规则形体受热灰化，灰化产物也会堵塞一些空隙，导致微孔孔容减少，比表面积减少^[17]。在有氧条件下，虽然可能形成微孔，但在高温下，有大量的含氧基团分解，再加上高温时氧原子变得非常活泼，与表面含氧基团反应速度很快，氧分子来不及扩散到炭颗粒的内部就已经与表面含氧基团发生反应，从而限制了微孔的形成与发展^[18]，导致比表面积的减少。

表3  不同多项式拟合活性炭物性参数结果

Table 3  Results different polynomial fitting activated carbon property parameters

表4  方差分析结果

Table 4  Analysis of variance (ANOVA) for the fitted models

2.6  改性参数的变化对活性炭微孔孔容的影响

通过方差分析可知：改性时间对微孔孔容的影响最大，氧气体积分数次之，改性温度最小。

图6(a)所示为氧气体积分数和改性时间变化对活性炭微孔孔容的影响关系，图中数值为活性炭微孔孔容。当改性时间一定时，活性炭微孔孔容随氧气体积分数的增大而减少，随氧气体积分数的增大，与活性炭的反应越剧烈，对活性炭的孔隙结构破坏就越严重，导致比表面积减小。当氧气体积分数一定时，活性炭的微孔孔容随改性时间增加而减小，随着改性时间的增长，与氧气反应的时间越长，对活性炭的孔结构破坏就越严重，导致微孔孔容减小。

图6(b)所示为改性温度和改性时间变化对活性炭微孔孔容的影响关系，图中数值为活性炭微孔孔容。当改性时间一定时，活性炭微孔孔容随改性温度的增加而减少，随着温度的增加，活性炭与氧气的反应越剧烈，活性炭表面生成含氧官能团，堵塞孔道；孔结构严重破坏，导致微孔孔容减小。当改性温度一定时，活性炭的微孔孔容随改性时间增大而先减小后增大，这是由于骨架表面基团发生反应，在高温下进行炭化，形成的基团就会发生分解，并以气态形式溢出，从而形成了新的微孔；随着氧化时间加长，氧气与炭骨架表面更多基团反应，进而可以在炭骨架上生成了越来越多的微孔；进一步加长氧化时间，形成的基团之间就会相互交联在一起，这样就会减少微孔形成，此时活性炭比表面积和微孔体积开始下降^[18]。

2.7  改性参数的变化对活性炭比表面含氧量的影响

由方差分析可知：改性温度对表面含氧量的影响最大，改性时间次之，氧气体积分数最小。

图7(a)所示为氧气体积分数和改性温度对活性炭表面含氧量的影响关系，图中数值为表面含氧量。当改性温度一定时，活性炭的表面含氧量随氧气体积分数的增加而增大，这可能是氧气体积分数越高，参与氧化反应的活性炭就越多，单位内在活性炭表面会形成更多的含氧官能团。当氧气体积分数一定时，活性炭的表面含氧量随着改性时间先增大后减小。在热氧环境中，当温度升到673 K后，一些含氧官能团分解，例如羟基官能团和羧基官能团^[19-20]，羧基官能团分解后会形成内酯基^[17]，在加上活性炭与氧气生成更加稳定的含氧官能团，会出现表面含氧量增加。

图7(b)所示为改性时间和改性温度对活性炭表面含氧量的影响关系，图中数值为表面含氧量。在改性温度一定时，表面含氧量是随改性时间的增大先增大后减小，随时间的增长，活性炭表面含氧官能团不断增多，氧气与活性炭的接触面积减少，使活性炭表面的含氧官能团也减少。在改性时间一定时，表面含氧量是随改性温度的增大先增大后减小。当温度较低时，由于羧基转换内酯基，活性炭表面的炭与氧气反应，是含氧官能团增多；当温度过高时，氧原子变得非常活泼，与表面含氧官能团反应速度变快，含氧官能团分解的种类和速度均增加，活性炭与氧气生成的含氧官能团变少^[18]，因此，活性炭表面含氧官能团减少。

图5  改性参数对活性炭比表面积的影响

Fig. 5  Effect of BET surface area of activated carbon on modified parameters

图6  改性参数对活性炭微孔孔容的影响

Fig. 6  Effect of micropore volume of activated carbon on modified parameters

2.8  参数优化及验证

利用Design Expert 对活性炭改性参数进行优化分析，得到的分析结果见表5。优化分析提供了3组可供选择的结果。当改性的氧气体积分数很低时，需要适当升高温度与延长改性时间，才能获得具有高比表面积和较好孔结构的活性炭。而当氧气体积分数较高时，只需在较低温度与改性时间作用下就能获得高表面含氧量的活性炭。因此，在制备良好的功能活性炭材料时，可以通过以下2种方式来实现：一是在氧气体积分数极低的环境中，适当提高改性温度与增加改性时间；二是增加改性气氛中的氧气体积分数，降低改性温度，同时缩短改性时间。

为了验证数值优化分析结果的准确性。选择相对应的改性条件对活性炭进行改性。之后，利用孔径分析仪与元素分析仪分别测试其孔结构参数与表面含氧量，测试结果如表6所示。从表6可以看到：活性炭孔结构参数与表面含氧量测试结果与计算结果能够很好地符合。比表面积与微孔孔容的计算相对误差均在4%以内，表面含氧量的计算相对误差最大为11.87%。相对误差均在允许的范围内。因此，可以认为利用Design Expert 对活性炭改性参数进行优化分析的方法可行，结果准确，可以利用该方法对活性炭结构参数进行优化分析。该方法对于制备具备良好性能的功能活性炭材料具有一定的指导意义。

图7  改性参数对活性炭表面含氧量的影响

Fig. 7  Effect of amount of oxygen groups of activated carbon on modified parameters

表5  参数优化分析结果

Table 5  Results of numerical optimization analysis

表6  试验验证结果

Table 6  Verification of experimental results

3  结论

1) 通过多元回归得到的模型能够较好地预测改性条件对活性炭物性参数影响。

2) 活性炭改性时间对比表面积和微孔孔容的影响最大，氧气体积分数次之，改性温度最弱；改性温度对表面含氧量(质量分数)的影响最大，改性时间次之，氧气体积分数最小。

3) 在制备良好的功能活性炭材料时，可以通过以下2种方式来实现：一是在氧气体积分数极低的环境中，适当提高改性温度与增加改性时间；二是增加改性气氛中的氧气体积分数，降低改性温度，同时缩短改性时间。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2015-07-07；修回日期：2015-09-17

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21376274)(Project(21376274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：李立清，博士，教授，从事环境污染控制研究；E-mail：liqingli@hotmail.com