稀有金属 2009,33(06),779-784
熔盐电解制备钛锆合金及其反应过程研究
杜继红 奚正平 李争显 杨升红
西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所
摘 要:
采用熔盐电解法由ZrO2与TiO2混合氧化物 (Ti, Zr原子比为1∶1) 一步制备出了TiZr合金, 并探讨了反应机制。温度为900℃, CaCl2熔盐中以烧结的ZrO2与TiO2混合氧化物为阴极, 石墨棒为阳极, 3.1 V恒电压电解, 制备出了钛锆合金。结果表明, 所得产物的组分与投料比例一致, 钛、锆为无限互溶的固溶体, 电解反应是由外向内进行的。其合金化历程为:部分ZrO2先生成CaZrO3, 然后继续脱氧还原为锆的低价氧化物直至还原为金属锆, 一旦有金属锆生成, TiO2在金属锆上直接电解还原形成钛的低价氧化物, 直至生成金属钛后与锆形成固溶体;其余ZrO2, TiO2先形成CaZrmTinOx, 然后直接脱氧还原为TiZr。
关键词:
熔盐电解 ;ZrO2与TiO2混合物 ;制备 ;钛锆合金 ;反应历程 ;
中图分类号: TG146.23
收稿日期: 2009-05-20
基金: 国家自然科学基金重点项目 (50434030); 国家重点基础研究发展计划 (973计划) (2007CB613801) 资助;
Reaction Processes and Preparation of TiZr Alloy by Electrolysis in Molten Salt
Abstract:
Direct preparation of TiZr alloy from ZrO2, TiO2 oxide mixture by electrolysis in molten salt of calcium chloride and its reaction mechanism was investigated, constant voltage (3.1 V) electrolysis, with a graphite anode and ZrO2, TiO2 oxide mixture as the cathode, was performed in molten salt of CaCl2 at 900 ℃ for 0.5, 1, 3, 5, 8 and 12 h, respectively.The result showed that the atomic ratio of Ti to Zr in the prepared alloy agreed well with the pre-determined ratio, and Ti-Zr alloy produced a solid solution with complete miscibility in the entire range of composition.There were two kinds of mechanism in the process of electrolysis: part of ZrO2 was transformed to CaZrO3 firstly, then CaZrO3 was reduced to Zr, once Zr metal occured, TiO2 was reduced to Ti metal on the Zr atoms.The two kinds of metal was dissolved in each other to form TiZr solid solution;The rest of ZrO2 and TiO2 oxide mixture formed CaZrmTinOx firstly, then formed TiZr alloy directly.
Keyword:
electrolysis in molten calcium chloride;ZrO2 and TiO2 mixture;preparation;TiZr alloy;reaction mechanism;
Received: 2009-05-20
已有的人工关节、 骨创伤产品、 脊柱矫形内固定系统、 牙种植体、 牙托、 牙矫形丝、 人工心脏瓣膜、 介入性心血管支架等医用内植产品首选材料是钛。 但纯钛作为髓内钉和髋关节时强度不足。 目前80%的钛合金植入物产品是Ti6Al4V, 这是一种高强度钛合金, 具有优异的性能。 但其中的V元素可能引起恶性组织反应, 或能对人体产生毒副作用; 而且铝对人体的危害性也日渐显现。 对人体植入材料基本的要求是: (1) 应具有优良的机械性能, 包括高耐磨性、 高抗腐蚀性、 高断裂韧性、 高损伤容限、 低弹性模量和裂纹扩展速率; (2) 应具有优良的生物体相容性; (3) 对人体没有毒性
[1 ]
。
对于TiZr合金来说, Ti, Zr都是重要的生命元素。 Zr不但无毒, 而且具有突出的耐腐蚀性, 这是由于Zr元素的溶解性低于Al和V等元素, 它在Ti表面形成的氧化膜是与Ti结合紧密的金红石结构, 对位于内部的合金具有很大的保护作用, 使合金表现出很高的稳定性能及耐腐蚀性
[2 ]
。 并且Zr和Ti属元素周期表中的同族, 同属六方晶系, 化学特性也相近, 生物体相容性都很好, 在高温β相和低温α相都具有完全的固溶性, 因而可以得到不同组分的合金设计。 日本东京医科大学的Kobayashi
[3 ]
对TiZr合金的力学性质及其生物医学性能进行了研究, 结果表明, 锆摩尔比为50%的合金样品的微观组织最细, 而硬度和拉伸强度也最高, 均达到纯钛和纯锆的2.5倍。 张玉梅等
[4 ]
的研究表明, TiZr合金抗生物腐蚀性能最强。
钛锆合金的制备, 常以纯金属为原料, 通过高温熔炼或粉末冶金两种主要方法制备成合金, 再经过冷热加工制成产品。
目前金属钛、 锆的主要生产方法为克劳尔法, 这种方法生产流程长、 工艺复杂、 成本高、 能耗大以及污染环境, 从而造成了钛锆及其合金的价格较高, 限制了它的应用。 因此, 有必要研究金属锆及其合金短流程、 低成本及对环境友好的制备方法, 使钛、 锆的应用更加广泛。
Chen等
[5 ]
于2000年报道了直接电化学还原固体氧化物制备金属和合金, 这种方法是在低于CaCl2 熔盐分解电压的条件下, 对阴极固态 (混合) 氧化物试片进行电解, 其中的金属离子被还原, 而氧则离子化进入熔盐并迁移至阳极, 在阴极留下纯的金属或合金。 因其可在低于金属熔点的温度下进行而特别适于难熔金属的电解还原
[6 ]
, 已有制备TiNi
[7 ]
, Ti-10W
[8 ]
, Nb3 Sn
[9 ]
, TiCr
[10 ]
等合金的报道, 但对合金制备有关过程、 机制的详细报道仍很少见。
李晴宇, 杜继红等对由氧化钛、 氧化锆熔盐电解还原制备金属钛、 锆进行了大量研究
[11 ,12 ,13 ,14 ]
, 获得了一定的研究成果。 本文在研究由氧化物熔盐电解制备单质金属的基础上, 用电化学还原法由混合氧化物一步制备出了钛锆合金并分析了其合金化的历程, 期望最终达到净成型制备生物植入件的目的。
1 实 验
1.1 试剂、 材料与阴极试片的制备
分析纯TiO2 , ZrO2 粉末 (天津市福晨化学试剂厂) , 分析纯无水CaCl2 (天津市百世化学试剂厂) , 将ZrO2 , TiO2 粉末按Zr, Ti原子比1∶1配料, 机械法混合均匀, 冷等静压成型, 高温烧结后, 作为电解还原的阴极。 高纯石墨棒作阳极, 无水CaCl2 为电解质, 进行电解反应。
1.2 电解实验与样品表征
将适量的分析纯无水CaCl2 放入高纯石墨坩锅中, 置于密闭不锈钢反应器内, 保持氩气气氛, 程序升温至900 ℃。 电解实验时将悬挂在电极引线上的混合粉烧结试样插入装有熔盐CaCl2 的石墨坩埚中, 以尺寸为Φ20 mm ×150 mm 的高纯石墨棒为阳极, 样品作阴极, 3.1 V恒电压电解, 电解电源: WYK-3030型直流稳压电源。 电解结束后用1%盐酸溶液及蒸馏水超声清洗电解产物, 低温干燥。 产物分别用JSM-6460型扫描电子显微镜 (SEM) 观察形貌, 用INCA X-Sight X射线能谱 (EDS) 及IRIS Advantage 电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 进行成分分析。 用日本理学D/max-2200pc 型X射线衍射仪 (XRD) 分析相组成, 衍射条件为: 阳极选用铜靶, 衍射角2θ : 15°~70°, 扫描速度为2 (°) ·min-1 , 电子加速电压为40 kV, 电流为40 mA。
2 结果与讨论
2.1 TiZr合金的熔盐电解制备
图1 (a) 与 (b) 分别是ZrO2 , TiO2 混合氧化物试片电解前后的SEM 照片, 图1中的小图分别为为电解前后试片的宏观照片, 可看出电解前后试片由白色压片转变为具有金属光泽的合金片。 由形貌照片可以看出电解前混合氧化物颗粒细小且不均匀, 大小约为0.5~1 μm, 经检测试片的孔隙率为约54%。 在3.1 V, 900 ℃下电解12 h 后得到的电解产物颗粒长大至10~25 μm, 其形貌为节瘤状。
为了了解ZrO2 , TiO2 混合氧化物的还原过程, 对比了未完全电解样品 (3.1 V, 900 ℃下电解5 h) 断口不同位置的形貌图 (图2) 。 从图中可看出: 中心区图2 (a) 是堆积态颗粒状, 从中心往边部延伸, 逐渐有节瘤状金属形貌出现图2 (b) , (c) , 在断口的边部, 全部为节瘤状金属形貌图2 (d) 。 这表明反应是由外向内进行的。
将12 h电解产物表面及断面用砂纸磨平后, 清洗干净, 用X射线能谱分别对表面及断面进行成分分析; 另外取样品用ICP-AES进行成分分析, 两种测量方法的结果列于表1, 能谱检测结果为Ti∶Zr (原子比) =1.03∶1, ICP-AES检测得到的Ti∶Zr (原子比) =0.985∶1, 两种检测方法得到的结果基本吻合, 可认为所得合金的化学组成与投料能够保持一致, 说明熔盐电解钛锆混合氧化物可以直接制备组分可控的TiZr合金。 从表1中能谱分析结果可看到, 电解12 h后, 样品中氧含量为12.78% (原子分数) , 根据作者对ZrO2 电解脱氧制金属锆的研究
[10 ]
, 锆在固态时对氧有相当的溶解度, 而且氧在锆中占据八面体间隙, 结合很牢固, 因此, 对于熔盐电脱氧法制备钛锆合金来说, 固溶氧的脱除也需要较长的电解时间。
表1ZrO2与TiO2混合氧化物在900 ℃, CaCl2熔盐中3.1 V电解12 h后能谱面扫描及ICP-AES分析结果
Table 1 EDS and ICP-AES analysis of the ZrO 2 , TiO 2 mixed oxides pellets after electrolysis at 3.1 V in molten CaCl 2 at 900 ℃ for 12 h
Element
Weight/%
Atomic/%
ICP-AES
EDS
ICP-AES
EDS
O
/
3.27
/
12.78
Ti
31.63
33.90
42.47
44.20
Zr
61.20
62.83
43.13
43.02
Totals
100.00
2.2 TiZr合金的确认
根据钛锆合金相图 (图3) , 钛和锆的合金系属连续转换固溶体。 钛和锆的金属晶体属密集六方结构, 各有下述的晶格参数:
Ti: a o =0.2952 nm, c 0 =0.4689 nm, c =0.1588 nm
Zr: a o =0.3223 nm, c 0 =0.5123 nm, c =0.1590 nm
每个结构的晶胞单元包括两个原子: (0 0 0) 的A1和 (1/3, 2/3, 1/2) 的A2, 原子间最近间距, 钛晶格是0.2897 nm, 锆晶格是0.3516 nm。 这些间距差都约小于10%。 两元素的原子价也基本相同, 它们能形成连续固溶系列, 并可相互彻底地混合
[15 ]
。 因此, 对于ZrO2 , TiO2 混合氧化物阴极, 只要能电解出金属钛及金属锆, 它们就能形成连续固溶体。 将ZrO2 , TiO2 混合氧化物阴极在3.1 V, 900 ℃时电解12 h 所得产物的XRD与熔盐电解法由ZrO2 , TiO2 分别制备出的金属钛、 金属锆XRD图谱对比如图4所示。
由XRD图谱的比较可看出, ZrO2 , TiO2 混合氧化物阴极电解12 h后, 既没有金属钛的峰, 也没有金属锆的峰, 而且没有其他杂质的峰, 结合电解产物的能谱及ICP-AES分析结果 (表1) , 电解产物仅有钛、 锆、 氧3种元素, 可以判断, 电解产物为纯净的固溶的钛锆合金, 晶格间隙中含少量固溶的氧元素。 又由图4看出, 固溶钛合金的峰为往高角度漂移的金属锆的峰, 可以判断钛锆固溶体是钛原子固溶于锆的晶格中。
2.3 TiZr合金的形成过程
根据作者的研究小组对ZrO2 , TiO2 单质的熔盐电脱氧的还原过程的研究
[10 ,11 ]
, 对于ZrO2 , 电脱氧过程为: ZrO2 电解还原释放出大量的O2- 向阳极扩散, 而熔融盐中的Ca2+ 向阴极扩散, 形成如下反应: Ca2+ +ZrO2 +O2- →CaZrn Om , 其中可能包括其他一些无定型的中间氧化物相, 随着电解反应的继续进行, CaZrn Om 还原, 生成ZrO, Zr3 O, ZrCl2 , ZrCl等低价态的锆的氧化物, 接着CaZrn Om 的进一步还原, 生成金属锆, 对于TiO2 的电脱氧过程, 与ZrO2 的脱氧反应有类似之处, 中间相是CaTiO3 , 由CaTiO3 进一步分解得到金属钛。
900 ℃下ZrO2 的分解电压为1.516 V, TiO2 的分解电压为2.039 V, 因此, 理论上说, 在相同电解条件下, 混合氧化物阴极中的ZrO2 还原为金属锆应比TiO2 还原为金属钛更容易些。 为了了解混合氧化物的还原过程, 对混合氧化物烧结后的相组成进行了分析, 如图5所示。 混合氧化物经900 ℃烧结后, 为金红石相, 锐钛矿相及ZrO2 相。
控制槽压为3.1 V, 900 ℃将阴极片分别电解0.5, 1, 3, 5, 8, 12 h, 将所得产物清洗烘干后, 研磨为粉末, 进行XRD分析, 其XRD图谱示于图6。 从图6可以看出, 电解0.5 h与电解1 h后, 混合氧化物阴极片的相组成为: TiZr, CaZrO3 , Ti2 ZrO, Ti2 O, ZrTiO4 , Ca2 Zr5 Ti2 O16 等相, 其中TiZr的峰很小, CaZrO3 , Ti2 ZrO, Ti2 O峰较强。 因为ZrO2 的分解电压为1.516 V, TiO2 的分解电压为2.039 V, 因此ZrO2 比TiO2 先发生还原反应, 反应的初始阶段, 由于熔融盐中的Ca2+ 向阴极扩散, 反应如下: Ca2+ +ZrO2 +O2- →CaZrO3 , 因此CaZrO3 峰较强, 电解0.5~1 h后, 出现了比较强的Ti2 ZrO峰, 这个实验结果表明, 在电解TiO2 和ZrO2 混合氧化物时, TiO2 的电解并不像电解纯TiO2 那样形成CaTiO3 结构, 而是在锆上直接电解还原形成钛的低价氧化物, 直至生成金属钛后与锆形成固溶体。 另外有部分的TiO2 , ZrO2 同时与Ca2+ 发生反应, Ca2+ +ZrO2 +TiO2 +O2- →Ca2 Zr5 Ti2 O16 , Ca2 Zr5 Ti2 O16 进一步脱氧, 直接形成TiZr合金。 电解3 h后, TiZr固溶体的衍射峰略有增强, 但这时候, Ti2 ZrO增强更明显。 随着电解时间的继续增加, TiZr峰逐渐增强, 电解5 h后, 衍射峰主要为TiZr固溶体的峰, CaZrO3 , Ti2 ZrO, Ti2 O, Ca2 Zr5 Ti2 O16 峰均很弱了, 这说明通过5 h的反应, 大部分的氧已经电解脱除。 电解8 h后, 除了TiZr固溶体的峰外, 只有很小的杂质峰, 说明样品中的氧基本脱除。 而电解12 h后, 就完全是TiZr固溶体的衍射峰了。
根据ZrO2 , TiO2 混合氧化物电解后的相组成, 推断合金的形成过程如下:
(1) 部分ZrO2 先生成CaZrO3 , 然后继续脱氧还原为金属锆; 一旦有金属锆生成, TiO2 在锆上直接电解脱氧形成钛的低价氧化物, 直至生成金属钛后与锆形成固溶体。 这相当于ZrO2 , TiO2 分别电解为金属后, 金属钛与金属锆固溶形成TiZr合金。 反应刚开始时, 电解反应由电化学反应控制, ZrO2 , TiO2 电解还原释放出大量的O2- 向阳极扩散, 而熔融盐中的Ca2+ 向阴极扩散, 发生如下反应:
Ca2+ +ZrO2 +O2- →CaZrO3
随着电解时间的进一步增加, CaZrO3 还原成的金属锆或低价的锆的氧化物与TiO2 反应, 生成Ti2 ZrO, Ti2 ZrO再继续还原为金属锆、 钛后形成固溶体。
(2) 另一部分ZrO2 , TiO2 先形成CaZrm Tin Ox , 然后直接脱氧还原为TiZr。 在反应一开始, 部分未进行电化学反应的ZrO2 , TiO2 , 即形成CaZrm Tin Ox 类相, 如衍射图中的Ca2 Zr5 Ti2 O16 , CaZrm Tin Ox 类相进一步电解, 生成更低价态的CaZrm Tin Ox 类相; 接着CaZrm Tin Ox 类相进一步还原, 生成TiZr合金。
3 结 论
用熔盐电解法以ZrO2 与TiO2 混合氧化物 (Ti, Zr原子比为1∶1) 为原料一步制取了设计组成的钛锆合金。 所得到的钛锆合金为无限互溶的固溶体。 根据实验结果, 推断ZrO2 与TiO2 混合氧化物合金化历程可能为:
1. 部分ZrO2 先生成CaZrO3 , 然后继续脱氧还原为锆的低价氧化物直至还原为金属锆, 一旦有金属锆生成, TiO2 在金属锆上直接电解形成钛的低价氧化物, 直至生成金属钛后与锆形成固溶体。
2. 其余ZrO2 , TiO2 先形成CaZrm Tin Ox , 然后直接脱氧还原为TiZr。
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