简介概要

机械合金化法制备Al-Cu-Fe纳米非晶合金

来源期刊：中国有色金属学报2001年第4期

论文作者：黄维清王玲玲邓辉球胡望宇赵立华

文章页码：647 - 650

关键词：机械合金化； Al-Cu-Fe合金；纳米非晶

Key words：mechanical alloying； Al-Cu-Fe alloy； nano-amorphous

摘要：采用行星式高能球磨机制备了Al_80-x Cu_xFe₂₀(x =20～40)三元非晶纳米合金粉末，分析了不同球磨时间及热处理工艺对粉末结构、颗粒大小等的影响。结果表明：成分为Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀的粉末球磨时逐步非晶化，球磨33 h后，非晶化程度最大，最小颗粒尺寸达到5.6 nm; 进一步球磨，非晶晶化，颗粒尺寸增大；成分为Al_80-x Cu_xFe₂₀(x =20，25，30)的粉末球磨90 h后，得到非晶，最小颗粒尺寸为3.4 nm。球磨制备的Al-Cu-Fe非晶粉末具有铁磁性．用DSC测量了其晶化温度(T_c )，T_c ≈873 ℃。

Abstract: Ternary Al_80-x Cu_xFe₂₀(x =20～40) nano-amorphous alloy was prepared by a high energy planetary ball mill. The effect of milling time and heat treatment process on powder structure and particle size have been studied. It has been found that a powder mixture of Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀ amorphizes gradually during the milling time and the amorphous extent reaches the maximum value at the milling time of 33 h. When the period of milling is greater than 33 h，the intensity of the crystalline Bragg reflexes increase with further milling. The period of complete amorphization for Al_80-x Cu_xFe₂₀(x =20， 25，30) is 90 h. The amorphous powder prepared by mechanical milling is ferromagnetic. The temperature of crystallization of amorphous alloy is about 873 ℃ measured by DSC.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.023

机械合金化法制备Al-Cu-Fe纳米非晶合金

黄维清王玲玲邓辉球胡望宇赵立华

湖南大学材料科学与工程学院!长沙410082

摘要：

采用行星式高能球磨机制备了Al80 -xCuxFe2 0 (x =2 0～ 4 0 ) 三元非晶纳米合金粉末 , 分析了不同球磨时间及热处理工艺对粉末结构、颗粒大小等的影响。结果表明 :成分为Al40 Cu40 Fe2 0 的粉末球磨时逐步非晶化 , 球磨3 3h后 , 非晶化程度最大 , 最小颗粒尺寸达到 5 .6nm ;进一步球磨 , 非晶晶化 , 颗粒尺寸增大 ;成分为Al80 -xCuxFe2 0 (x =2 0 , 2 5 , 3 0 ) 的粉末球磨 90h后 , 得到非晶 , 最小颗粒尺寸为 3 .4nm。球磨制备的Al Cu Fe非晶粉末具有铁磁性 .用DSC测量了其晶化温度 (Tc) , Tc≈ 873℃。

关键词：

机械合金化;Al-Cu-Fe合金;纳米非晶;

中图分类号： TF125

收稿日期：2000-10-08

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 198740 18);

Al-Cu-Fe nano-amorphous alloy prepared by mechanical alloying

Abstract：

Ternary Al 80- x Cu x Fe 20 ( x =20～40) nano amorphous alloy was prepared by a high energy planetary ball mill. The effect of milling time and heat treatment process on powder structure and particle size have been studied. It has been found that a powder mixture of Al 40 Cu 40 Fe 20 amorphizes gradually during the milling time and the amorphous extent reaches the maximum value at the milling time of 33?h. When the period of milling is greater than 33?h, the intensity of the crystalline Bragg reflexes increase with further milling. The period of complete amorphization for Al 80- x Cux Fe 20 (x =20, 25, 30) is 90?h. The amorphous powder prepared by mechanical milling is ferromagnetic. The temperature of crystallization of amorphous alloy is about 873?℃ measured by DSC.

Keyword：

mechanical alloying; Al Cu Fe alloy; nano amorphous;

Received： 2000-10-08

机械合金化 (Mechanical Alloying, 简称MA) 是一种制备合金粉末的非平衡高新技术。近30年来, MA有了长足的发展, 成为制备新材料的一种重要方法。在制备非晶、准晶、纳米晶金属及合金方面展示出诱人的前景, 越来越受到科学技术界的重视 ^[1,2,3,4] 。用MA法制备二元非晶合金及研究其形成机理的报导很多, 却很少有人用MA法制备三元非晶合金及探讨其微观机理 ^[5] 。因此, 用MA法制备三元非晶合金有重要的实际和理论意义。

自以色列科学家Shechtman et al ^[6] 发现准晶以来, 许多人 ^{[7,8,9,10,11,12]} 致力于Al-Cu-Fe三元合金的研究, 但极少见用MA法制备Al-Cu-Fe三元非晶合金的报导。本文作者采用球磨工艺, 制备Al-Cu-Fe三元合金粉末, 分析了球磨时间及热处理工艺对合金结构、颗粒大小等的影响。

1 实验方法

选用铜粉 (纯度>99%) 、铝粉 (纯度>98%) 、还原铁粉 (纯度>98%) 为原料, 粉末粒度均小于75 μm, 分别按Al_80-xCu_xFe₂₀ (x=20, 25, 30, 40) 的比例将粉末混合, 用QM-3P (2L) 行星式球磨机进行机械合金化。球料比15∶1, 转速150 r/min。机械合金化过程中, 抽真空后充高纯氩气保护, 加入少量CCl₄作过程控制剂, 防止粉末颗粒粘附磨球表面或罐壁。为防止粉末过热而氧化, 每磨1 h后停机0.5 h。对经不同球磨时间的粉末进行热处理、 DSC分析和X射线衍射分析。

分析所用的X射线衍射分析仪为Siemens D-5000型, CuK_α辐射 (λ=0.154 18 nm) ; DSC分析在Dupont 1090型示差扫描量热计上进行, 高纯氩气保护, 升温速率15 K/min; 热处理在SK2-6-12管式电阻炉中进行, 热处理中充入高纯氩气保护。

2 结果与讨论

图1 (a) 为Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀粉末经不同球磨时间后的X射线衍射图。由图可见, 初期的球磨仅导致Al和Cu衍射峰强度降低, 峰宽增加, 而球磨20 h后, Fe元素峰稍有宽化, 强度几乎不变。至球磨33 h后, 元素峰消失, 非晶Al-Cu-Fe合金形成, 同时有极少量的Al₂Cu₃晶相出现, 这一结果与文献 ^[12] 报导的结果相同。球磨时间进一步延长, Al₂Cu₃化合物衍射峰强度逐渐增强, 宽度减小, 说明Al₂Cu₃晶相逐渐增加; 与此同时, 峰位置稍微向低角度方向移动, 表明Fe原子溶入了Al₂Cu₃金属间化合物。这说明初期的球磨导致颗粒和晶粒不断细化, 使Al-Cu-Fe逐步非晶化; 进一步球磨, 发生非晶的晶化, 生成含Fe的Al₂Cu₃晶相, 且晶粒长大, 最终生成Al₂Cu₃ (Fe) 固溶体。

图1 (b) 为Al₅₀Cu₃₀Fe₂₀粉末经不同球磨时间后的X射线衍射图。由图可见, 随着球磨时间的增

图1 Al-Cu-Fe混合粉末经不同球磨时间后的X射线衍射图

Fig.1 XRD patters of Al-Cu-Fe for different MA time

加, 元素峰强度降低, 宽度增加, 但铁峰变化不明显; 经44 h球磨, 元素峰消失, 粉末基本上为非晶, 同时出现少量的Al₄Cu₉晶相。席生岐 ^[13] 和吴进明 ^[14] 球磨Al/CuO也得到类似的结果。继续球磨, 非晶化程度增大; 球磨90 h后, 得到非晶相。进一步球磨后, 其衍射峰没有明显变化。 Al₅₅Cu₂₅Fe₂₀和Al₆₀Cu₂₀Fe₂₀粉末经不同球磨时间后也得到类似的结果。

定性分析表明, 球磨后的Al-Cu-Fe纳米非晶粉末具有铁磁性。

粉末颗粒大小可根据Scherrer公式D=0.94λ/ (βcosθ) 计算得出。公式中, D为颗粒有效尺寸, λ为X射线波长, β为衍射峰的半峰宽, θ为衍射角。图2为颗粒尺寸随球磨时间变化曲线。从图2可知, 球磨初期, 颗粒尺寸随球磨时间的增加而迅速减小。 Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀粉末球磨33 h, 颗粒尺寸达到最小值5.6 nm, 随后球磨时间延长, 颗粒尺寸反而增大。 Al₅₀Cu₃₀Fe₂₀, Al₅₅Cu₂₅Fe₂₀和Al₆₀Cu₂₀Fe₂₀粉末颗粒尺寸随球磨时间增加一直减小, 球磨44 h

图2 平均颗粒尺寸与球磨时间的关系曲线

Fig.2 Particle size vs MA time

后颗粒细化程度趋于缓慢。

图3 (a) 为研磨33 h的Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀粉末的DSC曲线。图3 (b) 、 (c) 、 (d) 为球磨90 h后Al-Cu-Fe合金粉末的DSC曲线, 所有曲线都存在两个放热峰。低温侧的放热峰与球磨后粉末的应力释放有关, 高温处 (T_c=853~881 ℃) 的峰是非晶的晶化峰, 随Al含量的增加, 晶化温度略有升高。

图3 球磨Al-Cu-Fe三元合金的DSC曲线

Fig.3 DSC scans of Al-Cu-Fe after milling (a) —Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀; (b) —Al₅₀Cu₃₀Fe₂₀; (c) —Al₅₅Cu₂₅Fe₂₀; (d) —Al₆₀Cu₂₀Fe₂₀

图4 (a) 为研磨33, 44和90 h的Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀粉末在600 ℃热处理1 min的X射线衍射图。图4 (a) 表明, Al₄₀Cu₄₀Fe₂₀非晶粉末热处理后, 生成稳定的Al₂Cu₃ (Fe) 固溶体。图4 (b) 为球磨90 h后的Al₅₀Cu₃₀Fe₂₀粉末分别在600, 630 ℃热处理1 min以及600 ℃热处理3 h后的X射线衍射图。由图可知, 在600 ℃热处理1 min, 生成一些中间相, 热处理3 h后生成稳定的Al₂Cu₃晶相及一未知相。在630 ℃热处理1 min也生成稳定的Al₂Cu₃晶相和

图4 不同球磨时间的Al-Cu-Fe粉末在600 ℃和630 ℃经不同时间热处理后的X射线衍射图

Fig.4 XRD patterns of Al-Cu-Fe after different milling time and after an annealing for different times at 600 ℃ or 630 ℃ (Time in parenthesis as milling time)

一未知相, Fe仍然固溶在Al₂Cu₃之中。

图4 (c) , (d) 分别为球磨90 h后的Al₅₅Cu₂₅Fe₂₀和Al₆₀Cu₂₀Fe₂₀分别在600 ℃热处理1 min, 3 h及其在630 ℃热处理1 min后的X射线衍射图。图4 (c) 表明, Al₅₅Cu₂₅Fe₂₀球磨90 h后, 在600 ℃热处理1 min, 就生成了稳定相Al₁₃Cu₄Fe₃和Al_0.4Fe_0.6, 及一未知相。而Al₆₀Cu₂₀Fe₂₀球磨90 h后在600 ℃和630 ℃热处理1 min都生成中间相, 在600 ℃热处理3 h后, 才生成稳定相Al₁₃Cu₄Fe₃和Al₅Fe₂及一未知相。

在机械合金化过程中, 金属粉末颗粒及晶粒不断细化, 新界面不断增加, 同时晶粒内的缺陷急剧增加, 这时虽然温度较低, 但大量的新界面和缺陷为溶质元素向溶剂中扩散提供了通道。合金元素之间的反应或相互扩散能力与它们的活性密切相关, 固体材料的活性虽与化学组成有关, 但也随晶粒细化、位错密度增加及晶格畸变程度增大而增大。球磨初期, Al, Cu和Fe粉末颗粒及晶粒不断细化, 达到纳米级后, 不同材料的硬度变化趋势和变化速率不同。纳米级的Fe和Cu, 随晶粒减小, Fe的硬度升高很快, 而Cu的硬度变化缓慢 ^[15] 。这导致球磨初期Fe元素峰变化不明显。 Al的延展性大, 球磨使Al的表面积增大, 且Al, Cu比Al, Fe; Fe, Cu之间具有更大的亲和力;同时, 机械合金化赋予了Al和Cu很大的活性。因此, Al与Cu首先合金化, 生成含Fe的Al-Cu金属间化合物。当Al-Cu合金成为纳米级亚晶粒的复合粒子时, 具有更大的活性, 促进了Fe原子在其中的扩散。当Fe原子扩散速度增加到一定程度, 由于球的剧烈撞击引起的严重畸变破坏了有序结构, 因来不及再形成有序结构而形成无序状态。

另外, 在进一步球磨过程中, 合金的晶粒不断减小, 形成高体积分数的晶界;同时, 金属粉末在球的不断撞击下, 晶粒的内应力及内应变不断增加, 严重的塑性变形形成了高密度缺陷 (点缺陷、位错和反相畴界等) , 晶格发生严重畸变。这些因素均使体系的自由能提高, 当体系自由能高于非晶自由能时, 就产生了非晶。