纳米SiO₂/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料的力学及流变性能

何宏^{1, 2}，龙柱¹，戴磊¹，吕勇¹，胡更生²

(1. 江南大学 教育部生态纺织重点实验室，江苏 无锡，214122；

2. 杭州电子科技大学 绿色包装材料实验室，浙江 杭州，310018)

摘要：用熔融共混法制备纳米SiO₂/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料，利用红外光谱仪、扫描电镜、万能拉力机及流变分析仪等，研究改性纳米SiO₂的加入对复合材料体系的力学及流变性能的影响。研究结果表明：钛酸酯偶联剂与纳米SiO₂发生强烈的键合作用，使得纳米SiO₂能较好分散在基体中。当SiO₂的质量分数为2%时，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的缺口冲击性能有明显提高，此后随着改性纳米SiO₂含量的提高，其断裂伸长率和拉伸强度呈下降趋势；熔融状态下，复合材料体系剪切储能模量(G′)和损耗模量(G″)随着频率的增大呈单增趋势，复合材料体系的黏度随剪切速率的增大而减小，属假塑性流体；少量的改性纳米SiO₂可以均匀分散在PCL/PBSA基体树脂中，并能显著提高复合体系的韧性，但当加入量过多时，容易发生团聚现象，并使得冲击强度、断裂伸长率等性能降低。

关键词：聚己内酯；聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物；纳米二氧化硅；力学性能；流变性能

中图分类号：TQ322.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)02-0383-06

Mechanical and rheological properties of NanoSiO₂/PCL/PBSA blends

HE Hong^1,2, LONG Zhu¹, DAI Lei¹, L Yong¹, HU Gengsheng²

(1. Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;

2. Environment-friendly Packaging Materials Laboratory, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

Abstract: In order to improve the comprehensive properties of poly(ε-caprolactone)(PCL) and poly(butylene succinate-co-butylene adipate)(PBSA), PCL/PBSA/NanoSiO₂ composite materials were prepared by melt blending. Using infrared spectroscopy, scanning electron microscope, universal tensile machine and rheological analysis methods, the effects of adding modified NanoSiO₂ on mechanical and rheological properties of the composite materials were studied. The results show that titanate coupling agent and NanoSiO₂ have strong bonding interaction, and the NanoSiO₂ can be well dispersed in the matrix. When the mass fraction of NanoSiO₂ is 2%, the notched impact strength of PCL/PBSA/ NanoSiO₂ composite materials are improved obviously, and with the content of NanoSiO₂ increasing the elongation at break and tensile strength decrease. At melting state, the storage modulus (G′) and loss modulus (G″) increase significantly with the increase of frequency. The composite materials viscosity decreases when the sheer rate increases, which shows that the composites are pseudoplastic fluid. A small amount of modified NanoSiO₂ can be uniformly dispersed in the PCL/PBSA matrix resin, and can significantly improve the toughness of the composite materials, but too much modified NanoSiO₂ will lead to agglomeration phenomenon and influence the properties of strength and elongation at break.

Key words: poly(ε-caprolactone); poly(butylene succinate-co-butylene adipate); NanoSiO₂; mechanical properties; rheological properties

随着经济的快速发展，环境日趋恶化，生物可降解材料作为最可能够解决普通塑料废弃物问题的途径而成为国内外研究的热点，其中脂肪族聚酯生物材料由于其热塑性、生物可降解性、生物相容性和经济性是最有发展前景的一种。但是单一的生物可降解聚合物作为材料在实际使用过程中总存在或多或少的缺陷^[1-2]。聚己内酯(PCL)因其价格高、熔点较低、耐热性差、力学性能或者加工性能差等缺点制约了其使用范围^[3]。聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)是20世纪90年代开发的一类脂肪族聚酯，成本低、力学性能好(介于PE和PP之间)，加工性能优异等优点，因此可被应用于纺织、塑料注塑产品等。同时，PBSA的分子链中含有亚甲基较多的己二酸链段，因此还具有较好的柔韧性、断裂伸长率和缺口冲击强度。此外，PBSA的结晶度较低，链段柔顺，因而还具有良好的生物降解性能，可望成为传统塑料的替代品。但目前，PCL与PBSA价格较高，应用成本较高，因此在保持材料综合性能的基础上，降低生产成本，提高材料的力学性能，进一步扩大材料的使用范围，是开发和扩大PCL及PBSA应用领域的一个值得研究的课题^[4-6]。由于无机纳米粒子的界面效应强、晶粒细小，尤其能够和基体树脂在“分子水平上”进行复合，可显著增加聚合物的功能性等方面的优势，所以在传统塑料改性方面获得了快速发展。纳米SiO₂是一种重要的无机填料，其分子状态呈三维链状结构，而且其表面含有大量的羟基，从而能与聚酯分子链中的酯基反应，形成氢键，影响聚合物材料的性能^[2]。为了达到更好的改性和填充效果，利用钛酸酯偶联剂对纳米SiO₂进行预处理，纳米SiO₂表面羟基与钛酸酯偶联剂中羰基、酯基、氧基等发生分子间相互作用，表面极性下降，从而导致表面能降低，能较均匀的分散在PCL/PBSA复合体系中。PCL与PBSA同属聚酯类，结构相似，具备共混的条件。目前使用纳米SiO₂对PCL/PBSA进行共混改性的理论研究鲜有报道。为了在提高PCL/PBSA聚合物刚性强度的基础上增加体系的韧性及强度，本文作者利用改性过的纳米SiO₂对PCL/PBSA进行熔融共混改性。

1  实验方法

1.1  原料

PCL(聚己内酯)，平均相对分子质量为10万左右，深圳市光华伟业实业有限公司生产；聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)，批号10032002MT，杭州鑫富药业有限公司生产，注塑级；异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂：商品牌号HY-201，杭州杰西卡化工有限公司生产。纳米SiO₂，杭州万景新材料开发有限公司生产，牌号VK-SP15，粒径为30±5 nm，比表面积为150~300 m²/g。

1.2  实验设备

双螺杆挤出机：SHJ-25，南京富亚橡塑机械有限公司制造；旋转流变仪：AR-G₂，美国TA公司制造；悬臂梁冲击试验机：UJ-40，承德试验机厂制造；扫描电子显微镜：JEOL JSM-5610。万能拉力机：RGM-4005，深圳瑞格尔仪器有限公司制造。注射成型机：SZ-1，哈尔滨特种塑料制品有限公司制造；红外光谱仪：FTIR-800S，日本津岛制造。

1.3  PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的制备

首先将纳米SiO₂加入水:乙醇体积比为1:1的(钛酸酯偶联剂)HY-201溶液中，在80 ℃加热1 h，捞出烘干，研磨后过孔径为45 μm筛，备用。其次将预处理后的改性纳米SiO₂，PCL和PBSA在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h后，再将PCL，PBSA与改性纳米SiO₂混合均匀搅拌，改性纳米SiO₂的质量分数分别为0，1%，2%，3%和5%，经双螺杆挤出机熔融挤出，制得PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料，经注射成型机制备成试样。

1.4  性能测试

1.4.1  纳米SiO₂改性红外测试

分别取一定量改性前后的样品加入KBr研磨分别制成压片在日本津岛FTIR-800S上测定红外光谱(IR)，通过对纳米SiO₂改性前后红外光谱的分析比较，观察纳米SiO₂与钛酸酯偶联剂的相互作用。

1.4.2  力学性能测试

依照国家标准GB/T 1040—2006测试拉伸性能，拉伸速率为2 mm/min，每组3个样，取平均值；依照国家标准GB/T 1843—2008标准，在UJ-40型悬臂梁冲击试验机上测试悬臂梁冲击强度，每组3个样，冲击速率为5 m/s。

1.4.3  流变性能测试

所有样品先热压成约1 mm厚的片状试样，然后裁成直径为40 mm的圆片，利用AR-G₂旋转流变仪进行测试流变性能。实验采用直径40 mm的平行板上对样品测试，平板间隙设定为1.0 mm。测试在稳态流动和振动2种模式下进行，振动模式下应变设为1%，扫描频率范围为1.0~100 rad/s；稳态流动模式下剪切速率范围设为0.1~10 s^-1。

1.4.4  SEM表观形貌的测试

试样喷金后，利用日本JSM-5610型扫描电子显微镜，观察冲击断面的表面形态及断裂行为。

2  结果与讨论

2.1  FTIR光谱分析

图1所示为纳米SiO₂改性前后的红外光谱图。从图1可见：改性前，在3 424 cm^-1处的宽峰为纳米SiO₂表面羟基—OH反对称伸缩振动峰，1 638 cm^-1处为H—O—H弯曲振动峰，955 cm^-1处为Si—OH弯曲振动伸缩峰，1 104 cm^-1强而宽的吸收带是Si—O—Si反对称伸缩振动，在815 cm^-1和453 cm^-1处的峰分别为Si—O对称伸缩振动和弯曲振动^[6]。钛酸酯偶联剂改性处理后，在1 465 cm^-1出现了C=O强伸缩振动峰，1 200 cm^-1出现了C—O伸缩振动峰，证明有酯基的存在，同时453 cm^-1处的弯曲振动峰移动到了501 cm^-1处，说明钛酸酯偶联剂与纳米SiO₂表面发生了强烈的键合作用，对纳米SiO₂表面进行了很好的修饰。

图1  纳米SiO₂改性前后的红外光谱图

Fig. 1  FTIR spectrum of before and after modified NanoSiO₂

2.2  PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料力学性能分析

改性纳米SiO₂含量对PCL/PBSA共混物冲击强度的影响如图2所示。可见：当改性纳米SiO₂添加量达到2%(质量分数)时，复合材料的抗冲击强度达到最大，此后随着改性纳米SiO₂含量的增加而减小。造成这种现象的原因一方面可能是钛酸酯偶联剂改性后的纳米SiO₂表面极性下降，导致纳米SiO₂粒子表面自由能降低，使得纳米粒子能与PCL/PBSA基体产生较强的界面相互作用。纳米SiO₂表面大量的羟基可以和聚酯分子结构中的酯基发生氢键的相互作用，产生界面效应；另外也可能是因为改性后的纳米SiO₂在聚合物基质中分散较均匀，相容性较好，在复合材料体系中起到桥梁作用，使得基体与纳米粒子成为一个整体，能够通过分子链的能量传递，减缓应力集中的发生，便于引发周围基体产生屈服而耗散冲击能量，从而可以终止裂纹的扩散，表现出复合体系韧性提高^[3-4]。

图2  改性纳米SiO₂含量对PCL/PBSA共混物冲击强度的影响

Fig. 2  Effect of NanoSiO₂ content on impact strength of PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends

图3所示为PCL/PBSA/纳米SiO₂共混物载荷与位移的关系，表1所示为不同组分的PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的拉伸性能，其中，σ为抗拉强度，E为弹性模量，ε为断裂伸长率。从图3和表1可以看出：随着改性纳米SiO₂含量的增加，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的抗拉强度、断裂伸长率以及弹性模量均表现出先增大后减小的趋势，其中当改性纳米SiO₂的添加量为2%时，复合材料抗拉强度和断裂伸长率达到最大，并且达到最大屈服应力并在屈服点后断裂，材料屈服后出现较大的形变，表现出具有一定强度的力学性能和较好的韧性；当改性纳米SiO₂含量进一步增加，当达到2%以上时，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料在达到屈服点之前就断裂，材料的韧性和抗拉强度均有下降，同时，结合图2可见：PCL/PBSA/纳米SiO₂复合降解材料力学性能呈先增加后下降的趋势，这可能是因为少量的改性纳米SiO₂能与PCL/PBSA基体之间产生了较强的界面作用，使其结合成一个整体，并传递能量，终止裂纹扩展，减缓应力集中，使得PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的力学性能提高，但过量加入改性纳米SiO₂后，由于纳米SiO₂表面极性较强，粒子间非常容易产生团聚，造成不均匀的分散在材料基体中，出现“海岛”现象。基体分子链段间作用力干扰、无机粒子与基体的线胀系数间差异增大，导致应力集中，使得力学性能有所下降。

图3  PCL/PBSA/纳米SiO₂共混物载荷与位移的关系

Fig. 3  Relationship between load and displacements of PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends

表1  PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的拉伸性能

Table 1  Tensile properties of PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends

2.3  PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料冲击断面SEM 分析

图4所示为PCL/PBSA/纳米SiO₂试样冲击断面的SEM图片。从图4可以看到：PCL/PBSA基体的冲击断面表面形态显得较为平滑，并有少量的“拉丝”出现，表明PCL/PBSA聚合物基体的韧性和强度不大；当添加1%的改性纳米SiO₂后，如图4(b)所示，复合材料的冲击断面的皱折和拉丝现象明显增多，说明改性纳米SiO₂能较好的融入聚合物基体中，当复合材料在受到外力冲击时，具有更好的韧性和强度。改性纳米SiO₂添加量为2%时，有更多的“拉丝”和“韧窝”产生，韧性断裂特征表现的更明显，说明复合材料体系的韧性和强度进一步增强。但当改性纳米SiO₂加入量达到5%后，如图4(d)所示，复合材料体系中的纳米SiO₂粒子出现一定团聚、分散的不均匀，与前述力学性能分析结论吻合。由此可见，添加适量的改性纳米SiO₂能在一定程度上提高PCL/PBSA基体的韧性和强度，随着改性纳米SiO₂含量的加大，复合体系的韧性先提高后降低，这与冲击强度实验的结果是对应的。

2.4  PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料流变行为分析

黏弹性理论认为弹性是体系的固体行为，黏性为体系的液体行为，可分别用储能模量(G′)和耗能模量(G″)表示体系的弹性和黏性的强度。图5和图6所示分别为在150 ℃下对PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料进行动态频率扫描，所得的剪切储能模量G′，剪切损耗模量G″随着角频率变化的曲线。从图5和6可以看出：伴随随着角频率的增大，所有样品的G′和G″都单调增加，并最终趋于稳定，符合高聚物关于线性粘弹性的理论。此外，随着改性纳米SiO₂的加入，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合体系的G′和G″都显著下降，且最大时降低了2个数量级。当角频率为10.9 rad/s，改性纳米SiO₂添加量达到2%时，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合体系的G′和G″分别从6 796 Pa，14 160 Pa降低到182 Pa，552.9 Pa。可能是因为改性纳米SiO₂的加入起到物理交联点的作用，虽在一定程度上限制了分子链的运动，但高温熔融状态下，分子链热运动加剧，造成分子链间距离增大，体系的自由体积增加，内能作用比纳米粒子与基体链段间的作用力要强得多。此外，随着纳米粒子填充量加大，同时引入的钛酸酯偶联剂也增大，低分子偶联剂有一定的增塑性，熔融态下，偶联剂分子能够进入基体分子链之间，削弱分子链间的作用力。偶联剂在熔体中的内增塑性起到主导作用，从而导致复合体系熔融态下储能模量G′和损耗模量G″的降低^[7]。

图4  PCL/PBSA/纳米SiO₂试样冲击断面的SEM照片

Fig. 4  SEM images of impact surfaces for PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends

图5  PCL/PBSA/纳米SiO₂体系的储能模量G′随角频率的变化

Fig. 5  Relationship between storage modulus G′ of PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends and angular frequency

图6  PCL/PBSA/纳米SiO₂体系的损耗模量G″与角频率的关系

Fig. 6  Relationship between loss modulus G″ of PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends and angular frequency

以热塑性树脂为基体的填充聚合物复合材料，一般都是通过加热熔融成型成制品的，因此热塑性填充聚合物复合材料熔体的流变性能与成型加工条件的确定有密切关系^[8]。图7所示为温度130 ℃下，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合体系剪切黏度与剪切速率的关系。从图7可以看出：纳米SiO₂填充塑料熔体剪切流动时，样品的表观黏度随剪切速率增大而下降，表现出剪切稀化的特征，属于假塑性流体的流变行为^[8-10]。一方面是因为聚合物熔体流动时，大分子链之间相互缠结，不容易作整体流动，而剪切速率的增大破坏链的缠结程度，使得大分子链段间的重排运动发生相对滑移变得容易了，导致黏度降低；另一方面，纳米SiO₂粒子在熔体中起到了类似“滚珠”的润滑作用，使得体系的黏度降低^[11-15]；此外钛酸酯偶联剂的加入也起到了润滑作用，与树脂基体、纳米SiO₂粒子表面有较强的相互作用，使得纳米SiO₂粒子在基体中比较均匀的分散，使流动性变好。随着改性纳米SiO₂的加入，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合体系的黏度，下降了2~3个数量级。黏度的降低使熔体具有良好的流动性，表明PCL/PBSA/纳米SiO₂复合体系的加工性能得到改善。

图7  PCL/PBSA/纳米SiO₂的剪切黏度随剪切速率的变化

Fig. 7  Viscosity of PCL/PBSA/NanoSiO₂ blends against sheer rate

3  结论

(1) 纳米SiO₂改性前后的红外光谱图中吸收峰的变化说明钛酸酯偶联剂与纳米SiO₂发生了强烈的键合作用，钛酸酯偶联剂改性后的纳米SiO₂对PCL/PBSA基体力学性能、流变行为和表面结构都产生了较大影响。

(2) 添加适量的改性纳米SiO₂，可以均匀地分散在PCL/PBSA基体树脂中，PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料的力学性能有一定程度的提高。当改性纳米SiO₂的添加量为2%时，复合材料的缺口冲击强度达到最大，拉伸强度和断裂伸长率达到较大，材料表现出较高的韧性和力学性能；此后随着改性纳米SiO₂含量的提高，会出现纳米粒子团聚现象，复合材料断裂伸长率和拉伸强度呈下降趋势。

(3) 在熔融状态下，复合体系的剪切黏度随剪切速率的增大而降低；储能模量G′和损耗模量G″均随改性纳米SiO₂的增加而减小，说明PCL/PBSA/纳米SiO₂复合材料体系的加工性能得到改善。

参考文献：

[1] 宋存江, 陶剑, 胡丹, 等. 生物降解聚酯PLA/PBSA共混体系的制备与结构性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(7): 137-140.

SONG Cunjiang, TAO Jian, HU Dan, et al. Structure and properties of biodegradable poly(lactic acid)/poly(butylene succinate adipate) blends[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2009, 25(7): 137-140.

[2] 罗发亮, 张秀芹, 李荣波, 等. 聚丁二酸丁二酯/纳米二氧化硅共混体系的结晶和动态力学性能研究[J]. 高分子学报, 2009, 15(10): 1041-1047.

LUO Faliang, ZHANG Xiuqin, LI Rongbo, et al. Investigation of crystallization and dynamic mechanical properties of Poly(butylenes succinate)/nano-SiO₂ composites[J]. Acta Polymeric Sinica, 2009, 15(10): 1041-1047.

[3] 官习鹏, 全大萍, 廖凯荣, 等. 聚(ε-己内酯)/纳米CaCO₃复合材料结晶及力学性能研究[J]. 中山大学学报(自然科学版), 2006, 45(2): 46-51.

GUAN Xipeng, QUAN Daping, LIAO Kairong, et al. The crystallinity and mechnical properities of poly(ε-caprolactone)/nano-CaCO₃ blends[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2006, 45(2): 46-51.

[4] LIU Wenhui, CHEN Biqiang, WANG Fang, et al. Lipase-catalyzed synthesis of aliphatic polyesters and properties characterization[J]. Process Biochem, 2011, 46(10): 1993-2000.

[5] Battegazzore D, Bocchini S, Frache A. Crystallization kinetics of poly(lactic acid)-talc composites[J]. Express Polym Lett, 2011, 5(10):849-858.

[6] Sharkawi T, Darcos V, Vert M. Poly(DL-lactic acid) film surface modification with heparin for improving hemocompatibility of blood-contacting bioresorbable devices[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2011, 98(1): 80-87.

[7] 张彪. 降解聚合物/纳米高岭土复合材料的结构与动态力学性能的研究[D]. 杭州: 杭州电子科技大学机械工程学院, 2012: 4-10.

ZHANG Biao. Structure and dynamic mechanical properties of degradable polymer/Kaolin nanocomposites[D]. Hangzhou: Hangzhou Dianzi University. School of Mechanical Engineering, 2012: 4-10.

[8] Alves da Silva M L, Crawford A, Mundy J M, et al. Chitosan/polyester-based scaffolds for cartilage tissue engineering: Assessment of extracelluar matrix formation[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6: 1149-1157.

[9] Ishida K, Inoue Y. Modal difference in comonomer-unit compositional distributions of poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate)s biosynthesized by two strains, Ralstonia eutropha and Alcaligenes latus[J]. Biomacromole, 2004, 5(3): 1135-1140.

[10] Janigova I, Lacil I, Chodak I. Thermal degradation of plasticized poly (3-hydroxybutyrate) investigated by DSC[J]. Polym Degra Stabil, 2002, 77(1): 35-41.

[11] 梁基照. 聚合物材料加工流变学[M]. 北京: 国防工业出版社, 2007: 5-20.

LIANG Zhaoji. Polymer processing rheology[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2007: 5-20.

[12] Suprakas S R, Kazuaki O, Masami O. Structure-property relationship in biodegradable poly(butylene succinate)/layered silicate nanocomposites[J]. Macromole, 2003, 36: 2355-2367.

[13] LI Congju, HUANG Li, XiAO Bin, et al. Preparation and characterization of poly(lactic acid)/nano-calcium phosphate composite nanofibers by electrospinning[J]. Acta Chimica Sinica, 2010, 68(6): 571-575.

[14] ZHOU Qinghai, GAO Fengxiang, et al. Study on the polyblends of poly(propylene carbonate) poly(butylenes succinate) diallyl phthalate[J]. Acta Polymerica Sinica, 2009(3): 227-232.

[15] 唐义祥, 楼白杨, 梁多平. 聚丁二酸丁二酯/纳米高岭土共混体系结晶及力学性能研究[J]. 高分子学报, 2011, 20(5): 518-523.

TANG Yixiang, LUO Baiyang, LIANG Duoping. Investigation on crystallinity and mechanical properties of poly (butylene succinate)/nano Kaolin blends[J]. Acta Polymeric Sinica, 2011, 20(5): 518-523.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-08-04；修回日期：2013-11-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(31270633)；江苏省科技支撑计划项目(BE2012427)

通信作者：龙柱(1966-)，男，湖南怀化人，教授，博士生导师，从事特种纸、造纸助剂和生物质综合利用研究；电话：0510-85912107；E-mail：longzhu@jiangnan.edu.cn