简介概要

掺杂RE2O3的Li3VO4的柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成及其离子导电性

来源期刊：稀有金属2000年第3期

论文作者：马建峰宋秀芹陈汝芬

关键词：钒酸锂; 稀土氧化物; 柠檬酸盐溶胶凝胶法; 离子导电性;

摘要：用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备了稀土氧化物作为第二相掺杂的Li3VO4超细粉及烧结体. 应用TG-DTG、 XRD、交流阻抗谱对产物进行了表征. 稀土氧化物的加入在一定程度上改变了基质材料的电导率.

稀有金属 2000,(03),195-198 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.03.008

掺杂RE₂O₃的Li₃VO₄的柠檬酸盐溶胶凝胶法合成及其离子导电性

河北师范大学化学系!石家庄050016

摘要：

用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备了稀土氧化物作为第二相掺杂的Li3VO4超细粉及烧结体。应用TG DTG、XRD、交流阻抗谱对产物进行了表征。稀土氧化物的加入在一定程度上改变了基质材料的电导率。

关键词：

钒酸锂;稀土氧化物;柠檬酸盐溶胶凝胶法;离子导电性;

中图分类号： TM24

收稿日期：1999-02-15

基金：河北省自然科学基金;

Synthesis and Ionic Conductivity of RE₂O₃doped Li₃VO₄ by Citrate Solgel Method

Abstract：

The synthesis of (Li₃VO₄) ₁-x (RE₂O₃) _x/2 by citrate solgel technique and ion conductive behavior of Li₃VO₄ doped by rare earth oxide with different quantity and quality are reported. The stability of xerogel was studied by means of DTA and TG. The crystal structure of the samples was analyzed by Xray powder diffraction. Ionic conductivity was determined from the AC impedance technique. The characterized impedance spectra were simulated with the equivalent circuits program by Boukamp. The experimental results show that the addition of RE₂O₃ changes the conductivity of host Li₃VO₄ to a certain extent.

Received： 1999-02-15

离子导体由于在电化学等领域有着广阔的应用前景而引人注目。在众多的锂离子导体材料中, Li₃VO₄因具有快离子导体所必需的骨架结构而有希望成为理想且实用化的基质材料 ^[1,2] 。以往的工作是对其进行类似V⁵⁺=M⁴⁺+Li⁺ (M=Si, Ge) 式的掺杂, 并获得过Li_3.3Si_0.3V_0.7O₄和Li_3.5Ge_0.5V_0.5O₄等室温电导率较高的材料 ^[3,4] 。但对于第二相的掺杂问题还未见文献报道。第二相的掺入可能会提高材料的烧结密度, 改善迁移离子的环境, 从而提高材料的离子导电率 ^[5,6] 。以往第二相的掺入多用固相合成法, 但固相法所需温度较高且不易保证组成的定量关系。而溶胶-凝胶法具有工艺简单, 步骤可控、产物组成单一及粒度均匀等优点, 是制备材料粉体的重要方法, 用于合成离子导体材料, 会因粉体粒度小、均匀且具有较高的反应活性而消除或减小晶界电阻, 但一般溶胶凝胶法所选用的液体源都是纯有机的, 成本高且有一定的毒性。柠檬酸盐溶胶-凝胶法可以克服以上缺点, 在水溶液中利用络合原理将体系中的阳离子络合于具有多官能团的柠檬酸分子上, 以使阳离子达到原子级的均匀混合, 且操作简便、省时, 尤其适用于多组分体系。此种方法已被用于其它材料粉体的制备 ^[7,8] , 但用来制备锂离子导体材料还未见报道。本文旨在利用柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成单相的Li₃VO₄和Li₃VO₄-x (mol) RE₂O₃, 使稀土氧化物以第二相的形式存在于Li₃VO₄中, 以期提高其离子电导率。

1 实验方法

1.1 样品制备

以Li₂CO₃ (分析纯) 、 V₂O₅ (分析纯) 和稀土氧化物 (99.99%) 为原料, 按Li₃VO₄-x (mol) RE₂O₃式在一定条件下将无机盐的水溶液转化为柠檬酸络合物, 并使其在回流条件下形成溶胶, 由此转化成凝胶、干凝胶, 将干凝胶经高温处理得到所需产物的粉末, 具体的工艺流程如图1所示。得到的粉末在高于晶相形成温度50～100℃下烧结。

1.2 物相与性质表征

干凝胶的热稳定性用美国DTA-1700和TGA7热分析系统测定, 空气气氛, 升温速度为10℃/min; 产物的物相结构用日本理学D/max-RA型X射线衍射仪测定, 测定条件为铜靶, CuKα辐射, 管电流为70 mA, 管电压为40 kV。在美国EG & G PARC M273恒电位/恒电流仪及M5208锁相放大器 (均由微机控制并使用M388阻抗软件) 系统上进行离子导电率测定。用Boukamp的等效电路分析软件 ^[9] 进行数据处理。

图1 用柠檬酸盐溶胶-凝胶工艺制备

(Li₃VO₃) _-x (RE₂O₃) 粉末工艺流程

2 结果和讨论

2.1 凝胶的热稳定性

为了确定干凝胶热处理工艺条件, 有必要事先对其进行热分析。图2是Li₃VO₄-0.1 mol La₂O₃干凝胶的TG-DTG图谱。由图中可以看出, 155℃之前大约失重8%, 可能对应于残余水分的挥发和硝酸根的分解; 从240～550℃左右, 大约失重57%, 可能对应于柠檬酸盐的分解及Li₂O, V₂O₅和La₂O₃的生成, 以后的微量失重, 可能是未完全燃烧碳灰的挥发, 参考这一实验结果, 可以初步确定Li₃VO₄-RE₂O₃体系干凝胶在约200℃预热和在550～700℃煅烧等高温处理工艺条件。

图2 Li3VO4-La2O3干凝胶的TG-DTG曲线

2.2 产物的相组成

按照热分析结果所确定的热处理条件在比传统固相法所需温度 (～1000℃) ^[3] 低得多的温度下合成出了单相的Li₃VO₄和含第二相稀土氧化物的Li₃VO₄。有关Li₃VO₄的问题另文报道 ^[10] , 本文只讨论含第二相的情况。 X射线衍射结果如表1和图3所示。由表1可以看出, 即使是掺杂量为含0.1 mol的La₂O₃, 产物也由Li₃VO₄和未知相构成; 图3为含有0.1 mol不同稀土氧化物的产物的X射线衍射结果, 由此图可以看出, 即使是其中半径最小的Sc掺入得到的也是两相, 这可能是因为V⁵⁺和稀土元素的半径相差比较大, 在所研究的范围内和所选用的实验条件下, 稀土离子不易进入Li₃VO₄晶格中形成固溶体, 而是以第二相 —— 稀土氧化物的形式存在。

表1 Li₃VO₄-La₂O₃的X射线衍射分析下载原图

表1 Li₃VO₄-La₂O₃的X射线衍射分析

图3 Li3VO4-RE2O3 (x=0.1) 的XRD图谱

(a) Sc₂O₃; (b) Y₂O₃; (c) La₂O₃; (d) Sm₂O₃; (e) Li₃VO₃基质

2.3 烧结体的导电性

将材料的烧结体用SiC纸进行抛光, 放置在不锈钢模具中, 组装成 (-) 不锈钢|Li₃VO₄-xLa₂O₃|不锈钢 (+) 双阻塞电极电池, 在室温 (31℃) 下测量其电导率。测量阻抗包括晶粒电阻和晶界电阻。测量电阻与电导率之间的关系为σ=L/ (RS) , 式中σ、 L、 R、 S分别表示电导率 (S/cm) 、阻抗 (Ω) 、烧结体的厚度 (cm) 和面积 (cm²) 。由Boukamp的等效电路分析软件进行数据处理和拟合。拟合得到的各个组成的产物烧结体的交流阻抗谱见图4。图中直线部分延长线与横轴的交点对应的电阻值是晶粒电阻与晶界电阻的总和; 图中半圆是由晶界作用引起的, 其与横轴的两个交点中靠近原点的一个对应的电阻值作为样品的晶粒电阻, 总电阻与晶粒电阻之差可以认为是由晶界作用引起的晶界电阻, 即R_total=R_g+R_gb。数据处理结果见表2和3, 其中σ₁和σ₂分别表示晶粒和晶界的室温 (31℃) 电导率。

图4 产物交流阻抗谱图 (横纵坐标分别表示阻抗的实数和虚数部分)

(a) Li₃VO₄-La₂O₃ (x=0, 0.15, 0.3, 0.5) ; (b) Li₃VO₄-Ln₂O₃ (Ln=Sc, Y, La, Sm)

表2 掺杂La₂O₃的Li₃VO₄的A-C交流阻抗数据处理结果下载原图

表2 掺杂La₂O₃的Li₃VO₄的A-C交流阻抗数据处理结果

表3 用不同稀土氧化物掺杂的Li₃VO₄的A-C交流阻抗数据处理结果下载原图

表3 用不同稀土氧化物掺杂的Li₃VO₄的A-C交流阻抗数据处理结果

由图4 (a) 和表2可以看出, 随着在Li₃VO₄中加入La₂O₃量的增加, 晶粒电导率依次减小, 这说明La₂O₃的结构中不具备类似于Li₃VO₄中比较适合于锂离子迁移的通道, La₂O₃的量越大, 锂离子迁移受到的阻力越大, 因此电导率越低。就晶界电阻来看, 当x=0.15的La₂O₃掺入时, 电导率增大, 但随加入La₂O₃量的增加, 晶界电导率又逐渐下降, 在相同的烧结条件下, 这种现象可能的解释是: (1) La₂O₃起到了烧结助剂的作用, 适量的La₂O₃存在有利于提高样品的烧结性能; (2) 由于Li₃VO₄与La₂O₃两相晶体结构差异很大, 但有适量的La₂O₃掺入时, 可以在两相晶粒之间形成较大的异相晶界的晶格畸变区, 在这个畸变区中, 结构疏松, 无序度大, 缺陷浓度高, 这种异相晶界对锂离子迁移作用的阻碍较小, 从而降低了晶界电阻。

由图4 (b) 和表3可以看出, 不同的稀土氧化物加入对于基质的导电性的影响是不同的, 值得注意的是当加入0.15 mol的Sc₂O₃时, 产物的晶粒导电率有了较明显的提高。由于产物为两相, 可以认为其中的电导率值应为锂离子在两相中传导的平均值。这说明Sc₂O₃中可能存在能使锂离子通过的结构。和其它加入的稀土元素相比, Sc有较小的半径和较高的极化率, 两者的综合效应产生了上述结果。