中国有色金属学报 2003,(01),40-45 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.006

Zn和RE对Mg-9Al合金热裂倾向性的影响

王业双 王渠东 马春江 丁文江 朱燕萍

上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室 上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030

摘 要：

用热裂环法考察合金的热裂倾向性 ,并对合金的冷却曲线和铸态组织进行了分析。Zn加入Mg 9Al合金降低了合金的凝固结束温度 ,平均每增加 0 .1% ,合金的凝固结束温度降低 0 .7℃。Zn促进了Mg17Al12 相在晶界的析出 ,降低了凝固结束温度 ,并显著增加了合金的热裂倾向性。RE对Mg 9Al合金的热裂倾向性和凝固结束温度影响很小。但当Zn含量超过 0 .8%时 ,RE的加入可以显著降低Mg 9Al Zn合金的热裂倾向性

关键词：

MgAl合金;Zn;RE;热裂;凝固;

中图分类号： TG146.2

作者简介：王业双(1974),男,博士研究生;

收稿日期：2002-03-17

基金：国家“八六三”高技术计划重点课题基金资助 (2 0 0 2AA3 3 10 3 0 );

Hot-tearing susceptibility of Mg-9Al-xZn-yRE alloys

Abstract：

Mg 9Al alloy was adopted as master alloy. Zinc and rare earth (RE) were added to the maximum quantity of1.2% and 1.6%, respectively. Their effects on the hot tearing susceptibility were investigated using crack ring molds. Cooling curves and as cast structure were analyzed. Zn additions descend the end solidifying temperature of Mg 9Al alloy (about 0.7 ℃ per 0.1% Zn addition in average). In Mg 9Al alloy, Zn promotes the precipitation of Mg 17 Al 12 in grain boundaries and increases the hot tearing susceptibility coefficient (HSC) distinctly. RE additions have little effect on the HSC and the end solidifying temperature of Mg 9Al, while they can descend the HSC of Mg 9Al Zn alloys notably when the content of zinc is excess of 0.8%.

Keyword：

Mg Al alloys; Zinc; RE; hot cracking; solidification;

Received： 2002-03-17

由于Mg-Al系列合金(AZ91)具有优良的综合性能, 已经得到了广泛的应用 ^[1,2,3] 。 但由于Mg-9Al合金具有较宽的凝固区间, 热裂倾向性较大。 尤其是合金铸件在向着薄壁、 复杂化的方向发展时, 热裂问题已日益成为制约镁合金商业化应用的“瓶颈”。

在镁合金中, Zn是重要的合金化元素。 Zn一般是和Al一起加入以提高合金的室温强度。 另外Zn的加入也可以降低Fe和Ni等杂质元素对镁合金抗腐蚀性能的影响 ^[4] 。

RE在镁合金中应用已有多年。 由于价格的原因, RE一般是以混合RE(MM)的形式加入。 有研究表明, RE的加入可以改善铸态组织, 提高合金的流动性和高温强度 ^[5,6,7,8,9] 。 但是, 尚未见有关Zn和RE对Mg-Al合金热裂倾向性系统研究的报道。

本文作者研究了Zn和RE元素及其混合加入对Mg-9Al合金热裂倾向性的影响, 并对合金的冷却曲线和铸态组织进行了分析。

1 实验过程

合金采用纯度分别为99.95%的工业纯镁, 99.995%的工业纯铝和99.995%的工业纯锌, 以及富铈(Ce)的混合RE配制。 为了考察Zn和RE含量对热裂倾向性的影响, Zn和RE的含量分别按0, 0.4 , 0.8, 1.2和0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6(皆为质量分数, %)配制。 Al为9%(质量分数, %), 其余为Mg。 对于所考察的Mg-9Al-xZn-yRE合金系列, Zn和RE含量可用矩阵表示为

x=∣∣∣∣∣∣00.40.81.2∣∣∣∣∣∣,y=∣∣∣∣∣∣∣00.40.81.21.6∣∣∣∣∣∣∣ $x=\left|\begin{array}{c}0\\ 0.4\\ 0.8\\ 1.2\end{array}\right|,y=\left|\begin{array}{c}0\\ 0.4\\ 0.8\\ 1.2\\ 1.6\end{array}\right|$

将Mg和Al加入到铁制坩埚中, 用电阻炉熔炼。 熔炼过程采用CO₂ 和SF₆ 气氛保护。 金属完全融化后, 加入其它合金元素。 合金在730 ℃条件下保温熔炼30 min, 熔炼结束后在730 ℃下浇注。

通过浇注热裂环模样以评价合金的热裂倾向性。 环的外径为108 mm。 冷铁放在底部以调节合金的冷却顺序。 将直径不同的圆钢片放在模的中心部位, 以阻碍合金的凝固收缩。 对合金收缩的阻碍程度取决于圆钢片的直径(即热裂环的内径)。 本实验采用的圆钢片直径变化间隔为5 mm。 为了便于评价合金的热裂倾向性, 文中引入热裂倾向性因子(hot-cracking susceptibility coefficient, HSC), 其算法如下:

HHSC=108?dcrit108???(1) ${\rm H}{}_{\text{Η}\text{S}\text{C}}=\frac{108-d{}_{\text{c}\text{r}\text{i}\text{t}}}{108}\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

式中 d_crit 为热裂环开始产生热裂的最小内径。 测试前热裂环模样不预热。 在同一条件下测试3次, 取平均值。

通过浇注砂型样杯分析镁合金的冷却曲线。 将热电偶放在砂型的中心部位。 合金凝固过程中的温度信号通过A/D(模/数)转换输入微机, 以进行进一步的分析处理。

从砂型样杯铸件中心部位取样, 用4%的硝酸酒精腐蚀后进行金相观察。 并采用电子探针对其元素的分布进行微观分析。

2 实验结果

2.1 热裂倾向性

图1所示为Zn和RE单独加入对Mg-9Al合金热裂倾向性(HSC)的影响。 可以看出少量RE加入对Mg-9Al合金的热裂倾向性影响很小, 但当RE含量超过1.2%时, 热裂倾向性有所增加。 而Zn的加入可以明显提高合金的热裂倾向性。

Zn和RE的混合加入对Mg-9Al热裂倾向性的影响见图2。 当Zn含量较低时, 合金热裂倾向性较小, 加入少量RE对热裂倾向性的影响不明显。 在低Zn含量的情况下, 随着RE量的增大, 合金的热裂倾向性有所增大。 当Zn的含量较高时(超过0.8%), 合金的热裂倾向性也较大, RE的加入则可以显著降低合金的热裂倾向性。

图1 Zn和RE单独加入对Mg-9Al合金 热裂倾向性(HSC)的影响 Fig.1 Effects of Zn and RE respective additions on HSC of Mg-9Al alloys

2.2 凝固温度

Mg-9Al, Mg-9Al-1.6RE, Mg-9Al-1.2Zn和 Mg-9Al-1.2Zn-1.6RE合金的冷却曲线如图3所示。 图中所有合金的开始凝固温度(实际液相线温度)都相近, 大约为592 ℃。 Mg-9Al和Mg-9Al-1.6RE的凝固结束温度为432 ℃, Mg-9Al-1.2Zn 和 Mg-9Al-1.2Zn-1.6RE的凝固结束温度分别是 424 ℃和421 ℃。 从冷却曲线也可以看出, RE的加入减缓了凝固初期温度的下降, 这表明有高熔点的富RE的金属间化合物生成。 RE对Mg-9Al合金的

图2 Zn和RE混合加入对Mg-9Al合金 热裂倾向性(HSC)的影响 Fig.2 Effects of Zn and RE mixed additions on HSC of Mg-9Al alloys

图3 Mg-9Al-Zn-RE合金的冷却曲线 Fig.3 Cooling curves of Mg-9Al-Zn-RE alloys

凝固结束温度影响很小, 而Zn则明显降低了合金凝固结束温度。

图4所示为Zn和RE的混合加入对Mg-9Al合金凝固结束温度的影响。 可以看出, Zn是影响合金凝固结束温度的主要原因, 而RE的加入几乎不产生影响。

2.3 铸态组织

图5表明, Zn的加入可以明显增加晶界β(Mg₁₇Al₁₂)相 ^[9,10,11] 的量并提高其连续性。 在Mg-9Al-RE中有棒状Al₁₁RE₃相 ^[9] 生成。 比较图5(c)和图5(d)可以看出, RE加入合金中对改善β(Mg₁₇Al₁₂)相的形态效果更为明显。

利用能谱分析(EDS)对Mg-9Al-0.8Zn-0.8RE合金铸态组织(图6)的成分进行了测试(表1)。 结果表明, Zn在晶界(β, Mg₁₇Al₁₂)处富集, 而在晶粒内部含量较低, Al₁₁RE₃相中也溶有一定量的Zn元素。 RE主要以Al₁₁RE₃的形式存在, 在α(Mg)中含量很低, 以至于无法测出。

3 讨论

3.1 Zn的影响

因为在Mg-Al-Zn合金中, 只有当 m(Zn)/m(Al)比例超过1/3时才能产生Mg-Al-Zn的三元相 ^[12] , 因此少量Zn的加入不会导致新相产生。 与Mg相比, Zn与Al的原子半径更为接近(Mg 15.99 nm, Al 14.32 nm, Zn 13.33 nm), 在固溶体或化合物中Zn原子更容易取代Al原子 ^[13] , 所以Zn容易在富Al相中富集。 由Mg-Al-Zn三元相图

图4 Zn和RE的混合加入对Mg-9Al合金 凝固结束温度的影响 Fig.4 Effects of Zn and RE on end-solidifying temperature of Mg-9Al alloys

图5 Mg-9Al-Zn-RE合金的铸态组织 Fig.5 As-cast microstructures of Mg-9Al-Zn-RE alloys (a)—Mg-9Al; (b)—Mg-9Al-1.2Zn; (c)—Mg-9Al-1.6RE; (d)—Mg-9Al-1.2Zn-1.6RE

表1 Mg-9Al-0.8Zn-0.8RE合金铸态组织(图6)中各相的化学成分 Table 1 Element distribution in different areas(A, B, C, in Fig.6) of as-cast structure ofMg-9Al-0.8Zn-0.8RE (mole fraction, %)

Position	Mg	Al	Zn	Ce	La
A (α, Mg)	93.34	6.18	0.15
B (β, Mg17Al12)	56.72	41.93	2.35
C (Al11RE3)		79.1	1.39	15.67	3.84

图6 Mg-9Al-Zn-RE合金的铸态组织 Fig.6 As-cast structure of Mg-9Al-Zn-RE

(图7 ^[14] )可以看出, Zn降低了Al在Mg中的溶解度, 增加了β(Mg₁₇Al₁₂)相的量, 并降低了共晶反应的温度。

由于Zn的加入, 增加了凝固后期晶界处低熔点相的含量, 从而降低了晶粒(或枝晶)间的连接性能, 当受到外拉伸应力时, 使得基体更容易被拉开。 另一方面, 凝固后期晶界处的低熔点相发生共晶反应(离异共晶), 产生一个较大的“冲击收缩” ^[15,16] , 而共晶相的增加, 使“冲击收缩”增大, 从而增大了合金的热裂倾向性。

Zn的加入在凝固过程中降低了晶界处液膜的熔点(即共晶反应的温度), 必然增加了合金处于“热裂敏感区” ^[17] 的时间, 使得发生热裂的倾向性

图7 Mg-Al-Zn三元平衡相图 Fig.7 Mg-Al-Zn ternary phase diagram (solidus surface)

增大。 根据测试结果, 在Mg-9Al合金中, Zn的含量每增加0.1%, 合金的凝固结束温度(共晶温度)平均降低0.7 ℃, 在本实验条件下(平均冷却速度为0.5 ℃/s), 合金处于“热裂敏感区”的时间就被延长1.4 s。

3.2 RE的影响

RE在Mg-Al合金中的溶解度很低 ^[8] , 在铸态Mg-9Al合金中, RE主要是以Al₁₁RE₃相的形式存在。 由于Al₁₁RE₃相具有很高的化学稳定性, 其熔点在1 200 ℃以上 ^[6] , 在凝固早期析出。 RE尽可能与Al原子结合生成Al₁₁RE₃相, 所以合金中不会出现伪二元的Mg-RE相和伪三元的Mg-Al-RE相。

RE对合金凝固过程的影响可以概括为如下几点:

1) Al₁₁RE₃相具有很高的结合能(约为55 kJ/mol ^[8] ), 随着Al₁₁RE₃相的形成, 大量的热量被放出, 减慢了凝固初期合金的冷却速度—凝固速度(图3, 曲线B、 曲线D )。

2) 在合金凝固后期, 较为粗大的棒状 Al₁₁RE₃相容易造成应力集中, 降低了基体的塑性甚至强度。 所以在一定程度上, 粗大Al₁₁RE₃相的产生促进了热裂的形成。

3) 在Al₁₁RE₃相中, Al与RE的质量比约为1∶1.4, 因而化合态Al₁₁RE₃相的存在吸收了大量的Al原子, 从而减少了β(Mg₁₇Al₁₂)相, 并降低了其连续性, 有利于降低合金的热裂倾向性。

当没有或者少量的Zn加入时, 合金具有较低的HSC。 加入RE, 上述2)中所述机制起主要作用, 从而使得热裂倾向性(HSC)有所增大。

当Zn含量较高时, 在晶界处的β(Mg₁₇Al₁₂)相增多, 连续性提高, 共晶转变温度下降, 合金具有较大的热裂倾向性。 加入RE, 则3)中所述机制起主要作用, 从而降低HSC。

另外RE加入到Mg-9Al-Zn合金中对β(Mg₁₇Al₁₂)相的形态有一定的优化作用。

4 结论

1) Zn的加入增加了β相的量, 提高了β相的连续性, 并降低了合金共晶转变的温度, 从而增加了Mg-9Al合金的热裂倾向性。

2) RE延缓了凝固初期温度的下降, 对凝固结束温度影响很小, 对纯Mg-9Al合金热裂倾向性的影响也较小。 当RE的加入量超过1.2%时, 合金的热裂倾向性有所增加。

3) 在Zn和RE混合加入的情况下, Zn是影响合金凝固结束温度的主要因素, 当Zn的含量超过0.8%时, 加入RE可以显著降低合金的热裂倾向性。

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