纳米复合La9.33Si6O26/Ce0.85Bi0.15O1.925

氧离子导电体的制备及其导电性能

周海涛，张  鸿，李志成

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：将以聚乙烯醇为聚合剂的空间俘获合成法与共沉淀法相结合制备85% La_9.33Si₆O₂₆-15% Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合氧离子导电体。通过X射线衍射方法分析试样的相组成和晶粒尺寸，利用交流阻抗测试研究材料的氧离子导电性。研究结果表明：所用合成方法能制备La_9.33Si₆O₂₆ 和Ce_0.85Bi_0.15O_1.925两相共存的纳米复合材料，纳米复合粉体的平均晶粒尺寸为35 nm，纳米复合烧结块体材料的平均晶粒尺寸为70 nm；通过纳米复合技术能显著提高材料的氧离子导电性；在600 ℃时，纳米复合材料的氧离子导电性比纯La_9.33Si₆O₂₆的导电性提高2个以上数量级。

关键词：La_9.33Si₆O₂₆陶瓷；氧离子导电体；纳米复合材料；导电性；合成

中图分类号：TB33         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)05-1265-05

Preparation and conductivity of nano-composite

La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85Bi_0.15O_1.925 oxygen ionic conductor

ZHOU Hai-tao, ZHANG Hong, LI Zhi-cheng

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: 85% La_9.33Si₆O₂₆-15% Ce_0.85Bi_0.15O_1.925 nano-composite oxygen-ionic conductors were fabricated by combining with the steric-entrapment-synthesis method polymerized by polyvinyl alcohol and the co-precipitation process. The phase component and grain size of the prepared samples were analyzed by X-ray diffractrometry, and the oxide-ionic conductivities were measured by AC impedance measurement. The results show that the nano-composite materials compose of La_9.33Si₆O₂₆ and Ce_0.85Bi_0.15O_1.925 were successfully obtained, the average grain size of the as-calcined powder is 35 nm and the one of as-sintered bulk is 70 nm. The oxide-ionic conductivity is enhanced obviously by nanocomposite technology. The conductivities of nanocomposite increase by two orders in magnitude compared to that of the pure La_9.33Si₆O₂₆ ceramic at 600 ℃.

Key words: La_9.33Si₆O₂₆ ceramic; oxygen ionic conductor; nano-composite; conductivity; synthesis

清洁能源及其相关材料的研究与开发是当前人们十分关注的重要课题^[1-4]。燃料电池(FC)是开发可再生能源的重要途径之一。电解质材料的性质对FC的综合性能起关键作用，因此，对电解质材料的研究与改性成为该领域的研究热点。六方磷灰石结构的La_9.33Si₆O₂₆具有优良的氧离子导电性和较高的离子迁移数，被认为是中温固体氧化物燃料电池最具开发潜力的电解质材料^[5]。La_9.33Si₆O₂₆的间隙氧原子总是沿着C轴方向的La1/O3通道进行迁移，氧离子导电性呈各向异性特征^[6]，这就限制了La_9.33Si₆O₂₆多晶陶瓷电导率进一步提高。

近20年来，纳米复合技术引起了人们的极大兴趣，它可以实现不同成分在纳米尺度上的充分有效复合，以满足材料的使用要求^[7]。近年来，人们对复合离子导电体进行了大量研究，如Sata等^[8]发现层状交替排列的异质结构离子导电体的导电性能有明显提高；Maier等^[9]对纳米尺度离子导电体的性能提高及导电机理进行了理论与实验研究。目前尚未见采用纳米复合技术研究La_9.33Si₆O₂₆基复合导电体的报道。同时，具有萤石结构的CeO₂基陶瓷在中温条件下具有较高电导率，其晶格特征决定了它具有多个有利离子迁移方向^[10]。本文作者最近的研究发现，Bi掺杂的CeO₂具有比其他掺杂方式更好的氧离子导电性能^[11]。在此，利用纳米复合技术制备含少量Ce_0.85Bi_0.15O_1.925的La_9.33Si₆O₂₆基纳米复合材料，研究其离子导电性。

1  实  验

利用以聚乙烯醇(PVA)为聚合剂的空间俘获法^[12]制备粒径均匀、分散性好的La_9.33Si₆O₂₆纳米粒子。将La₂O₃ (纯度为99.9%)溶于适量硝酸后获得的溶液缓慢加入到计量比的正硅酸乙酯乙醇溶液中，加入一定量的PVA水溶液，放在磁力搅拌机上加热搅拌，使其完全混合均匀，加热搅拌直到干燥为止。将其在850 ℃煅烧1 h制得纳米La_9.33Si₆O₂₆粉末。

取一定量新制备的La_9.33Si₆O₂₆纳米粉，研磨粉碎、加入无水乙醇做分散剂超声分散30 min 得到白色悬浮液。然后，在60 ℃恒温水浴和剧烈搅拌下，加入少量尿素，并往悬浮液中加入氨水和去离子水，控制混合体系的pH值在8左右。按La_9.33Si₆O₂₆与Ce_0.85Bi_0.15O_1.925质量比为85?15计算Ce_0.85Bi_0.15O_1.925所需原材料Ce(NO₃)₄和Bi(NO₃)₃ (纯度为99%)，称量并配成Ce(NO₃)₄和Bi(NO₃)₃的混合水溶液，然后，慢慢滴入La_9.33Si₆O₂₆悬浮液中。在此过程中，用25%的氨水控制混合体系的pH值在8左右。待混合溶液滴加完毕后，继续水浴恒温和搅拌5 h，然后，室温陈化24 h。混合沉淀物过滤回收得到浅黄色的前驱体。将前驱体在空气中于750 ℃煅烧1 h，得La_9.33Si₆O₂₆/ Ce_0.85Bi_0.15O_1.925复合粉体。

将复合粉体压制成直径×厚度为15 mm×3 mm的生坯圆片，并经1 500 ℃/1 h烧结。采用X射线衍射(日本理学D/MAX 2500型，Cu K_α源)检测材料相 组成。

烧结试样经表面抛光并在两端涂上银浆电极，经550 ℃/30 min固化。采用电化学工作站 (EG&G Princeton, Model 263A)测量样品的交流阻抗，测试频率范围为10 mHz至100 kHz。

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射分析

图1所示为La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85Bi_0.15O_1.925煅烧粉体和烧结块体的XRD谱。可以看出，样品的主相与JCPDS 49-0443标准卡片记录的La_9.33Si₆O₂₆的磷灰石型结构XRD谱完全一致。图中箭头标记出的非磷灰石结构的衍射峰恰好与CeO₂萤石结构的衍射峰对应，并没有观察到其他杂质峰。这说明在煅烧和烧结过程中，La_9.33Si₆O₂₆和Ce_0.85Bi_0.15O_1.925之间没有发生反应而生成新相。根据Debye-Scherrer公式、并通过软件Jade5+pdf2003分析得出La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85- Bi_0.15O_1.925煅烧粉体的平均晶粒尺寸为35 nm，烧结体的平均晶粒尺寸为70 nm。对比JCPDS 34-0394记录的CeO₂萤石结构的XRD谱发现，实验获得的衍射峰位发生轻微左偏。采用Jade5+pdf2003软件进行晶格常数计算得出Ce_0.85Bi_0.15O_1.925晶格常数a=0.544 25 nm，略大于标准的CeO₂晶格常数(0.541 13 nm)。这是由于Bi³⁺进入到CeO₂的晶格当中和纳米晶粒效应引起的。

(a) 烧结试样；(b) 煅烧粉体

图1  La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85Bi_0.15O_1.925煅烧和烧结复合材料的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85Bi_0.15O_1.925 composite materials

根据以上分析可知，采用以PVA为聚合剂的空间俘获合成方法并结合共沉淀法能制备出La_9.33Si₆O₂₆/ Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合体。

在空间俘获合成过程中，利用PVA分子中的大量羟基极性基团与金属离子形成良好的化学键，促使金属离子在PVA高分子网络中均匀螯合分布，有利于最终形成分散良好的粉体。硝酸根热分解可能形成的氧化还原气体促使PVA氧化分解，释放大量的气体与热量也有利于蓬松粉体的形成。这样，有利于获得分散性较好的纳米粉体材料。

在共沉淀过程中，使用氨水和尿素，它们在60 ℃可缓慢水解产生氨。氨在水溶液中微弱电离产生OH^-；Ce⁴⁺和Bi³⁺与OH^-相遇分别产生Ce(OH)₄和Bi(OH)₃沉淀。由于沉淀过程在La_9.33Si₆O₂₆纳米颗粒的悬浮液中进行，非均相成核的自由能要低于均相成核的自由能^[13]，La_9.33Si₆O₂₆纳米粒子可能成为Ce(OH)₄和Bi(OH)₃粒子的成核和生长中心，Ce(OH)₄和Bi(OH)₃ 粒子定向沉积在La_9.33Si₆O₂₆粒子表面，使得煅烧后形成的Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米粒子与La_9.33Si₆O₂₆纳米粒子均匀复合。

在通常情况下，陶瓷材料在烧结过程中会发生晶粒之间的化学成分相互扩散与迁移，实现晶粒的连结、晶界迁移和晶粒长大。La_9.33Si₆O₂₆与Ce_0.85Bi_0.15O_1.925分别属于六角磷灰石结构和立方萤石结构，晶体结构类型和晶格常数均存在很大的差异。在烧结过程中，两者很难形成固溶体；另外，要破坏2种已有的结构而产生新的相结构也需要消耗更多的能量。所以，在烧结过程中，La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合体系中的2种相组成能分别存在而不会发生明显的两相之间原子扩散与化学反应。同时，由于在La_9.33Si₆O₂₆/ Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合体系中，Ce_0.85Bi_0.15O_1.925在La_9.33Si₆O₂₆颗粒表面或周围非晶态形核起到分隔颗粒的作用，所以，在烧结过程中提供同类相之间的晶粒连结、长大的机会相对很少。因此，烧结试样晶粒长大不明显，依然保存着晶粒细小的纳米复合材料特征。

2.2  导电性能

采用交流阻抗测试方法得到样品在温升过程中各个温度点的阻抗，再根据下式即可以求出不同温度下电极材料的电导率：

利用lg σ与10³/T可绘出材料电导率—温度的Arrhenius关系图形，如图2所示。其中LSO表示本实验室制备的纯La_9.33Si₆O₂₆样品，LSO/CBO表示La_9.33Si₆O₂₆/Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合体，LSO-R为文献[14]报道的纯La_9.33Si₆O₂₆材料的导电性。

由以上结果可以看出，纳米复合试样的导电性得到显著增加。与纯La_9.33Si₆O₂₆导电体相比，复合材料的电导率在600 ℃时提高了2个以上数量级。一方面，通过纳米复合作用有效削弱了La_9.33Si₆O₂₆导电各向异性对材料导电性能的影响。La_9.33Si₆O₂₆为六角磷灰石结构，其结构是由[SiO₄]四面体及其间隙的La³⁺和沿c轴的O^2-构成(如图3所示^[15-16])。它的Si—O距离为0.161 4 nm，O—Si—O角度为109.4?，所有等原子位移参数都在0.000 14~0.000 26 nm²之间。但O3位置上的氧离子例外，它的位移参数异常高(0.000 53)，它占有C轴方向上的通道并被La包围。可见间隙氧离子只能沿C轴方向移动。多晶陶瓷中两相邻晶粒的取向具有随机性，这种导电的各向异性使得氧离子从1个晶粒迁移至取向相差较大的相邻晶粒时受到约束而受阻于晶界处，使材料表现出较低的电导率。而萤石结构的Bi掺杂CeO₂是依靠氧空位迁移机制实现导电，氧离子迁移可以沿多个晶格方向进行。少量的Ce_0.85Bi_0.15O_1.925连接了2个不同取向的La_9.33Si₆O₂₆晶粒，起到了传递氧离子的作用，有助于提高La_9.33Si₆O₂₆基材料的氧离子电导率。同时，根据XRD分析结果可知，采用纳米复合的方法制备的复合导电体的平均晶粒尺寸只有 70 nm。纳米复合材料具有高界面密度特性，相界面所占的比例很大。这样，利用纳米晶粒的高界面密度及其界面缺陷有利于进一步消弱La_9.33Si₆O₂₆基材料各向异性的导电性，使得材料的导电性能加强。

1—LSO/CBO; 2—LSO-R; 3—LSO

图2  3种电解质材料的电导率—温度的Arrhenius关系曲线

Fig.2  Arrhenius plots of conductivity—temperature of three  kinds of electrolyte materials

另外，复合材料界面处存在空间电荷效应也有利于促进材料的导电性。图3中标记出的La_9.33Si₆O₂₆中O3位置上氧原子很容易形成间隙氧离子，并在O3通道中迁移^[2]，缺陷化学式表达为：

图3  La_9.33Si₆O₂₆晶体结构示意图

Fig.3  Sketch map of La_9.33Si₆O₂₆ crystal structure

由于纳米晶界面和Ce_0.85Bi_0.15O_1.925相中存在大量的氧空位缺陷，很容易吸收La_9.33Si₆O₂₆中迁移过来的间隙氧离子，导致O″_i在相界面处产生偏析，则会形成富集的正电空间电荷区使得间隙氧离子的迁移更加容易。图4所示为两相界面附近的氧缺陷分布示意图。图中，δ为Bi³⁺掺杂引起CeO₂中的氧离子空位浓度，其值可由Ce_1-xBi_xO_2-δ中的δ=x/2得出；横轴为距界面处的距离，竖轴为氧缺陷浓度，LSO和CBO分别表示La_9.33Si₆O₂₆和Ce_0.85Bi_0.15O_1.925。靠近界面处载流子的浓度显著增加，提高了离子电导率。此外，纳米复合材料的结构效应也对材料的导电性起到关键作用。2种不同相相连界面之间，原子的堆垛疏松。特别是磷灰石结构的La_9.33Si₆O₂₆和萤石结构的Ce_0.85Bi_0.15O_1.925它们之间不存在任何晶体结构的相似性，其界面属完全不共格相界面。相对于晶粒内部，该界面处原子的堆积极其疏松，甚至存在非晶态形式的区域，原子间的相互作用也不同，直接导致相界处的氧离子迁移的活化能降低，纳米化使得相界面区域的影响增大，提高了材料整体的电导率。

图4  复合界面区域附近氧缺陷分布示意图

Fig.4  Sketch map of oxygen-defect distribution near composite interface

3  结  论

a. 将空间俘获合成方法与共沉淀合成法相结合，制备出平均晶粒尺寸为35 nm的La_9.33Si₆O₂₆/ Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合粉体。

b. 在烧结过程中，六角磷灰石结构的La_9.33Si₆O₂₆与立方萤石结构的Ce_0.85Bi_0.15O_1.925之间没有发生两相之间的相互反应，起到了对晶粒长大相互制约的作用，从而获得了平均晶粒尺寸为70 nm的La_9.33Si₆O₂₆/ Ce_0.85Bi_0.15O_1.925纳米复合氧离子导电体。

c. La_9.33Si₆O₂₆基纳米复合材料的离子导电率与纯La_9.33Si₆O₂₆陶瓷的离子电导率相比显著提高，在600 ℃时提高2个以上数量级。

d. 纳米晶材料的高界面密度和高界面缺陷以及六方结构La_9.33Si₆O₂₆基体之间的少量高导电性Ce_0.85Bi_0.15O_1.925的存在，均有助于氧离子迁移和提高La_9.33Si₆O₂₆基材料的离子导电性能。纳米复合技术能显著提高材料的离子导电性能。

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收稿日期：2008-10-28；修回日期：2008-12-29

基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(2006331，20071108)；高校博士点专项科研基金资助项目(20070533119)

通信作者：李志成(1969-)，男，江西全南人，博士，教授，从事功能陶瓷材料研究；电话：0731-88877740；E-mail: zhchli@mail.csu.edu.cn