文章编号：1004-0609(2012)06-1667-07

掺杂金属对天然鳞片石墨电化学嵌/脱锂性能的影响

杨  娟，赖延清，李  劼，邹幽兰，唐晶晶，周向阳

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：研究化学镀Ni、Cu和混合掺杂Zn处理后天然鳞片石墨的电化学嵌/脱锂性能。结果表明：金属微粒Ni、Cu与Zn的掺入可有效改善天然鳞片石墨的循环性能与大倍率充放电特性，金属微粒有效降低石墨电极内阻、保证石墨颗粒之间紧密的电接触是掺入金属微粒后石墨大倍率充放电性能得到改善的重要原因之一。Ni与Cu微粒改善石墨循环性能的机理与Zn的不同，Cu、Ni通过阻止溶剂化锂离子嵌入维持石墨结构稳定性，来达到提高材料循环性能的目的；金属Zn改善石墨循环性能的原因则可能是嵌锂过程中，Zn锂化所形成Li-Zn合金维持材料表面所形成SEI膜的稳定性。

关键词：天然鳞片石墨；金属微粒掺杂；锂离子二次电池；嵌/脱锂性能

中图分类号：O646     　　     文献标志码：A

Effect of metal particles on electrochemical intercalation/deintercalation Li performances of

natural flake graphite

YANG Juan, LAI Yan-qing, LI Jie, ZOU You-lan, TANG Jing-jing, ZHOU Xiang-yang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The intercalation/deintercalation Li performances of natural flake graphite (NFG) doped with metal particles, such as Ni, Cu and Zn, were studied. The experimental results show that the metal particles are effective to improve cycling behavior and rate performance of NFG. One of the main reasons for these phenomena is that the metal particles can effectively reduce the graphite electrode resistance and accordingly ensure intimate contact between graphite particles. The mechanism of that Ni and Cu can improve the cycling behavior of NFG is different from that of Zn. The electroless Ni and Cu on the surface of graphite can effectively prevent the intercalation of solvated Li ion and maintain the structure stability of graphite, thus improve the cycling behavior. The reason that Zn doping improves cycling behavior of graphite is probably for the formation of Zn-Li alloy from the Zn lithiation reaction during the intercalation process which is beneficial to form stable SEI film on the surface of carbon electrode.

Key words: natural flake graphite; metal particles doping; lithium ion secondary battery; intercalation/deintercalation Li performance
 

天然鳞片石墨(NFG)由于其放电平台平稳，可逆容量高，价格便宜的特性，是一种具有很好应用前景的锂离子电池负极材料^[1-2]。但单纯的天然鳞片石墨的首次不可逆比容量较大，循环性能欠佳，倍率性能不好^[3]，使其不能直接用作锂离子电池的负极材料, 必须通过造型或者表面修饰来改善材料的充放电特性。目前的改性方法通常有机械球磨^[4]、氧化处理^[5]、表面包覆^[6-7]等，但这些改性方法多是针对改善天然石墨的不可逆比容量和循环性能，对于提高其大倍率充放电性能并不理想。

周向阳等^[8]采用化学镀的方法在天然鳞片石墨颗粒表面包覆一定质量的Ag，结果表明，采用化学镀的方法可以明显改善天然鳞片石墨的可逆容量、循环性能和大倍率充放电性能。但是所采用原料为贵金属Ag，包覆成本太高。本文作者以寻找能够提高天然石墨负极在大倍率下脱嵌特性的改性工艺为目的，对在天然石墨表面镀覆金属进行系统地研究，主要研究化学镀Ni、化学镀Cu鳞片石墨以及混合掺杂Zn鳞片石墨的嵌、脱锂特性以及不同金属微粒的掺入对电池循环性能和大倍率性能的影响规律及其作用机理。研究结果表明，金属微粒的掺入可很好地改善天然石墨在大倍率电流下的充放电性能，本研究为天然石墨基负极材料的理论研究和改性工艺提供了参比数据及理论指导。

1  实验

1.1  制备掺杂石墨样品

化学镀实施前，首先对天然鳞片石墨(含碳量≥99%，石墨化度98.7%)进行敏化与活化预处理^[8]，碱性敏化液的组分为SnCl₂ 100 g/L、 NaOH 150 g/L、酒石酸钾钠175 g/L；活化液的组分为PdCl₂ 0.1 g/L、HCl 0.5%~1%(体积分数)。敏化与活化预处理工艺为：先将NFG置于敏化液中敏化1~2 min，而后热水漂洗，再把敏化后粉末置于活化液中活化2 min，过滤、烘干得到预处理石墨粉。

化学镀方法制备掺杂Cu/Ni天然鳞片石墨(NFG-Cu/NFG-Ni)。化学镀Cu液的组成如下^[9]：CuSO₄·5HO₂ 15 g/L，CH₂O (37%) 12 mL/L，Na₂EDTA 30 g/L，(C₅H₄N)₂ 0.1 g/L，pH：12~13(NaOH调)；化学镀Ni液的组成^[9]：NiCl₂·6H₂0 30 g/L，NH₄Cl 50 g/L，柠檬酸钠85 g/L，次亚磷酸钠15 g/L，pH为8.5~9(氨水调)。

NFG-Cu/NFG-Ni的制备：将经敏化、活化的石墨加入化学镀液中，置于30 ℃(NFG-Cu )/90 ℃(NFG-Ni)的恒温水浴中，在不断搅拌下反应1 h，过滤，多次水洗至pH值为7，然后在380 ℃下通入H₂气氛保温5 h，随炉冷却，分别得到NFG-Cu样品与NFG-Ni样品。

物理混合的方法制备掺Zn天然鳞片石墨(NFG-Zn)。将天然鳞片石墨与Zn粉(平均粒径6 μm)在无水乙醇溶液中充分混合，待乙醇完全挥发后，在125 ℃温度下真空干燥12 h后备用。

1.2  性能检测与分析

1) 掺杂石墨样品的物理性能检测

用扫描电镜(SEM，日本电子公司(JEOL)JSM5600型扫描仪)观察粉末颗粒形貌；用综合电化学测试仪(Model 273A)检测样品的阻抗；用X射线衍射(XRD，D/max-rA自动X射线衍射仪，日本理学电机，Cu靶)分析样品的物相变化。

2) 电化学性能分析

按活性物质(掺杂石墨样品)、碳黑、聚偏氟乙烯质量比为8:1:1的比例混合，研磨。将充分研磨的浆料均匀涂覆于集流体之上，在120 ℃真空干燥4 h。将制备的电极片制成直径1 cm的圆形电极片。以所得电极片为正极，锂片为负极(参比电极)，商业用1 mol/L LiPF₆/EC+ DMC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内装配扣式电池。在武汉蓝电电池综合测试系统中进行恒流充放电检测。充放电制度为：电压区间为0~  2.8 V，电流密度为15 mA/g(本研究中的放电容量是指嵌锂容量，充电容量是指脱锂容量)。

2  结果与讨论

2.1  掺杂石墨样品的物理性能

图1所示为NFG中分别掺入了10%(质量分数)的Cu、Ni样品NFG-Cu10、NFG-Ni10的XRD谱。图2所示为NFG中分别掺入了10%(质量分数)的Cu、Ni样品NFG-Cu10、NFG-Ni10的SEM像。从XRD谱中可以看出，化学镀方法处理后，样品中的Cu、Ni并没有与石墨形成化合物，仍以单质的形态存在，化学镀处理没有对石墨晶体结构产生影响。而SEM测试结果显示，石墨颗粒保持无规则多棱角形貌，Cu、Ni金属粒子比较均匀地附着在天然鳞片石墨的颗粒表面，且金属微粒的粒度小于0.3 μm。

图1  样品NFG-Cu10和NFG-Ni10的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of NFG-Cu10(a) and NFG-Ni10(b)

图2  样品NFG-Ni10和NFG-Cu10的SEM像

Fig. 2  SEM images and element mappings of sample NFG-Ni10 and NFG-Cu10: (a) NFG-Ni10, element line scan; (b) NFG-Ni10, element mapping; (c) NFG-Cu10, element line scan; (d) NFG-Cu10, element mapping
 

表1所列为分别掺杂Cu10%、Ni10%、Zn10%的掺杂石墨样品与纯石墨的交流阻抗(频率10 Hz，电压1 V)。对比4种样品在不同压力下的电阻可以发现，不同金属微粒的掺入均可有效降低NFG的阻抗，特别是当加在粉末上的压力增大时，含金属微粒石墨的阻抗降低明显。3种金属掺杂石墨样品的阻抗降低程度差别不大。

表1  金属微粒含量为10%石墨样的电阻

Table 1  Specific electric resistance of samples containing 10% metal particles

2.2  掺杂石墨样品的电化学性能

图3所示为NFG、NFG-Cu10、NFG-Ni10与NFG-Zn10样品在1 mol/L liPF₆/EC+DMC电解液中的前3个周期的恒电流充、放电曲线。表2中列出了Cu、Ni与Zn掺入量分别为2.5%、5%、10%、15%时NFG样品的前三次恒流充、放电数据。对图3和表2分析可知，随复合材料中金属种类的不同以及金属含量的不同，恒电流嵌/脱锂特性有不同的变化。

Cu、Ni两种金属的掺入对复合材料的电化学性能影响基本相同，随着复合材料中金属含量的增多，第一次循环的脱锂容量均降低、且低于纯天然鳞片石墨的脱锂容量，这主要是由于在电化学嵌/脱锂过程中，Cu、Ni不能与锂形成锂化合金，属于非电化学嵌/脱锂活性的金属，从而使得单位质量的复合材料的比容量降低。Zn的掺入导致了第一次嵌锂容量的减少，但减少的量较小，当Zn含量为10%时，第一次的脱嵌容量较天然石墨的有较小幅度的提高，这说明Zn促进了复合材料首次循环效率的提高。通过对掺10%Zn的电极片在不同充、放电状态下的非现场XRD测试(见图4)发现，Zn与Ag^[8]一样，在嵌锂过程中形成合金，但是从经过第一次嵌锂反应后的电极片的XRD谱中还发现有Zn的特征峰存在，这说明并不是所有的Zn都参与了嵌锂反应，也表明Zn的锂化过程进行得不完全。通过对经过第一个完整循环后的电极片的测试发现，找不到在嵌锂过程中形成的Li_xZn合金峰，这说明脱锂过程中Li_xZn合金中的锂能够完全脱出。Zn粉作为活性物质时，它的嵌/脱锂容量很低^[10]，这是金属Zn掺入后材料容量较未掺入Zn微粒的低的主要原因。

图3  NFG、NFG-Cu10、NFG-Ni10、NFG-Zn10的前3次恒电流充放电曲线

Fig. 3  Galvanostatic charge-discharge curves of initial 3 cycles for samples NFG(a), NFG-Cu10(b), NFG-Ni10(c) and NFG-Zn10(d) (Current density: 15 mA/g; Voltage cut off: 0~2.8 V)

表2  不同Cu、Ni与Zn掺入量NFG样品的前3次恒电流充、放电性能

Table 2  Initial 3 cycles charge-discharge cycle performance of NFG samples containing different mass fractions of Cu, Ni and Zn (Current density: 15 mA/g; Voltage cut off: 0~2.8 V)

图4  掺NFG-Zn10样品在不同充放电状态下的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of NFG-Zn10 in different charge- discharge states: (a) After 1st discharge to 0 V; (b) After 1st cycling

图5所示为电流密度150mA/g时、样品首次脱嵌容量随材料中金属含量变化的情况。可以看出，相比小电流密度(表2)，未经处理的NFG的脱锂容量由314 mA·h/g降低到58 mA·h/g。随着在NFG中掺入一定量的金属微粒，其容量逐渐增大；在金属含量达到10%(质量分数)时，容量达到最大值，约为280 mA·h/g；进一步提高金属含量时，脱锂容量呈下降趋势。这主要是由于当金属含量较低时，金属的掺入可以降低材料的电阻(见表1)，保证石墨粉之间紧密的电接触，从而改善负极在大电流下的极化现象，提高了其倍率性能；而金属含量较高时，沉积在天然石墨表面的金属层变厚，反而阻碍了锂向石墨层间的嵌入，另外没有电化学嵌/脱锂活性的金属(Cu、Ni)、或者嵌/脱锂容量较小的金属Zn的过多掺入，也会在一定程度上降低复合材料的质量比容量，这说明Cu、Ni、Zn的掺入量不宜高于10%。

对比3种不同金属对倍率性能的改善作用可以发现，掺入金属Zn的复合材料在大电流下容量最高，改善效果最好。图6所示为Zn掺入量10%材料与未经处理NFG在150 mA/g电流密度下的前15次循环的脱嵌容量变化。显然，掺入合适量的金属Zn可以很大程度地改善了材料的大电流充放电性能，然而随着循环的进行，其脱锂容量仍有一定程度的衰减，这是由于大电流下锂离子快速出入石墨层间引起层离，导致石墨结构逐渐崩溃，而金属Zn虽然可以提高石墨的导电性，但不能起到完全保护石墨结构的作用。

图5  首次脱锂容量与所掺金属含量的对应关系

Fig. 5  Relationship between 1st deintercalation Li capacity and metal content in NFG-M (M=Cu, Ni, Zn) (Current density: 150 mA/g; Voltage: 0-2.8 V)

2.3  金属微粒的掺入对NFG性能的影响

从图3可以明显发现，所有负极样品的嵌锂曲线都可以分为A-B、B-C、C-D 3个区域段，且不同负极的各区域段代表的嵌锂机理和容量均有不同。为了详细考察不同的金属微粒掺入对NFG的嵌脱锂过程的影响，计算出各样品在不同区域段容量的数值。表3中列出了掺入10%不同金属前后NFG样品第一次恒电流放电至0 V时的不同区域段所对应容量与电位。

图6  样品NFG-Zn10的循环性能

Fig. 6  Cycling performance of sample NFG-Zn10 (Current density:150 mA/g; Voltage: 0-2.8 V)

WINTER等^[11]认为：1) A-B区域段主要是由于在石墨表面上电解质的分解与SEI膜的初步形成。在这一区域中EC分子首先分解形成主要成分为Li₂CO₃的钝化膜，在同样的放电速率下，EC的分解时间大体相同，因而，这区域的消耗容量应该是基本相同，所对应的反应为式(Ⅰ)。2) B-C区域段主要发生的反应是钝化膜的进一步形成。随着钝化膜的逐渐形成，阳极电位开始下降，在该区域中开始了钝化膜形成的第二步反应，即反应式(Ⅱ)，形成不同的烷基碳酸锂(n(O)/n(C)为1.5和2)，为了完全隔绝电解液和石墨颗粒，钝化膜必须完整包覆在石墨颗粒表面，因此该区域所对应的容量主要与材料的表面形态与粒度大小有着密切的关系。文献[12-13]研究表明，SEI膜的完整形成在大于0.2 V(vs Li/Li⁺)以上，并且溶剂化锂离子在高电位下(约0.75 V (vs Li/Li⁺))就已经开始嵌入石墨层间。3) C-D区域段所对应的电压范围为0~0.2 V(vs Li/Li⁺)，这段的主要反应是Li嵌入石墨层间，形成能可逆释放Li的Li_xC₆化合物。

EC+2e+2Li→Li₂CO₃+CH₂=CH₂ (gas), n(O)/n(C)=3  (Ⅰ)

EC+e+2Li→(EC^-, Li⁺)                      (Ⅱ)

2(EC^-, Li⁺)→(—CH₂—O—CO₂Li)₂+CH₂=CH₂ (gas), O/C=1.5

2(EC^-, Li⁺)→(—CH₂—O—OCO₂Li)₂, n(O)/n(C)=1

分析表3中数据发现：1) 化学镀Cu、Ni样品的对应SEI膜形成的A-B区域段容量较未掺入金属微粒样品NFG的小，这是由于NFG表面上化学镀的金属减少了所需覆盖钝化膜面积所致；而掺杂了微粒Zn样品的A-B区域段容量较未掺杂前有所增加，这应该是钝化膜除了需在NFG表面形成外，Zn金属的合金化也需要消耗一部分锂。2) 掺入金属微粒后NFG在A-C区域段的容量消耗均较未掺入前有所降低，在低电位下((0~0.2 V (vs. Li/Li⁺))嵌入锂的脱出率也较未掺金属的天然石墨有所提高，掺入Zn后的复合材料在低电位下的嵌入锂较化学镀Cu、Ni的都多，这说明不同金属对复合材料在嵌锂过程中的影响机理不同；沉积在天然鳞片石墨表面上的金属Cu、Ni除了减少了表面形成钝化膜的面积、从而使A-B段容量减小外，可能还起到阻止溶剂化锂离子嵌入的作用^[14-15]，从而维持了复合材料的结构稳定性，提高了复合材料的可逆循环性能；而掺入金属Zn改善复合材料的可逆脱嵌容量及循环性能的原因，则可能是嵌锂过程中Zn的锂化所形成的Li-Zn合金起到稳定在复合材料表面形成的SEI膜的作用，再者在嵌锂过程中金属Zn与石墨之间的相互作用^[16]，有利于锂离子往石墨层间的嵌入、同时也有利于锂往Zn晶格的嵌入，这样Zn的掺入便起到了提高复合材料电化学嵌/脱锂性能的作用。3) 各样品首次脱锂容量均较C-D区域段容量  小，约为C-D区域段容量的92%~95%，这说明在C-D段还有别的形成不可逆容量的反应发生，造成这种现象出现的可能原因是^[10]：随着锂的嵌入，石墨的层间距进一步扩大，造成新的层离，产生新的未成膜表面，再次引起类似成膜的不可逆反应，从而引起不可逆容量的产生；石墨表面形成的钝化膜不够均匀、致密，另外，表面所形成SEI膜不能完全阻止溶剂化锂离子的嵌入；在嵌锂过程中形成的Li_xC₆的部分脱锂造   成的。

表3  掺入10%金属Cu、Ni、Zn前后的天然鳞片石墨样品第一次恒电流放电至0V的性能

Table 3  First Galvanostatic discharge (to 0 V (vs Li/Li⁺)) performances for natural flake graphite samples before and after being doped with 10% Cu, Ni and Zn (current density: 15 mA/g)

3  结论

1) 金属微粒Ni、Cu与Zn的掺入，可有效改善天然鳞片石墨的大倍率充放电性能，主要原因是金属微粒有效降低石墨电极内阻、保证石墨颗粒之间紧密的电接触。

2) 金属微粒Ni、Cu与Zn改善天然鳞片石墨循环特性的机理不同。化学镀Cu与化学镀Ni通过阻止溶剂化锂离子嵌入来维持石墨结构稳定性，从而达到提高材料可逆循环性能的目的；金属Zn改善石墨循环性能的原因则可能是嵌锂过程中Zn锂化所形成Li-Zn合金改善材料表面所形成SEI膜的稳定性。

3) 金属微粒的掺入不能阻止锂离子在天然石墨层间嵌/脱所导致的层离。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50974136，51074185)

收稿日期：2011-05-20；修订日期：2012-08-12

通信作者：周向阳，教授，博士；电话：0731-88836329；E-mail: zxy13908482918@163.com