用相对标准偏差和相对极差及测量极值比例确定分析检出限和定量限
来源期刊：冶金分析2021年第1期
论文作者：贾云海 孙晓飞 张帆
关键词：检出限（LOD）;定量限（LOQ）;相对标准偏差（RSD）;置信区间;相对极差（RR）;临界值;
摘 要：检出限（LOD）和定量限（LOQ）对应的相对标准偏差可构成RSDLOD（MAX）和RSDLOQ（MAX）两个临界值。通常采用的以测量10次样品空白标准偏差（SB）10倍作LOQ及以样品空白标准偏差3倍作LOD,在95%置信度下,实际测得的LOQ浓度和LOD浓度的RSD很容易超过其总体正态分布的理论值10%及33%。以Vangel对McKay标准偏差置信区间模型的改进型,导出以总体正态分布的相对标准偏差k估计小样本相对标准偏差K临界值公式。计算出当LOQ为样品空白标准偏差10倍及LOD为样品空白标准偏差3.3倍,10次测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为14%和43%,RSD大于14%不能定量分析,RSD大于43%不可检出;采用相对极差（RR）判断精密度,两次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为28%和84%,RR大于28%不可定量分析,RR大于84%不可检出;可以用一组2～4次测量中的最大值与最小值比例(xmax/xmin)给出LOQ和LOD对应临界值,2次独立测量的大值与小值比值x2/x1小于1.3可以定量分析,1.3<（x2/x1）≤2.5,可以定性分析,（x2/x1）>2.5,不能定性分析。如果定义LOQ为14.1 SB及LOD为4.65 SB,10次空白样品测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为10%和30%,RSD大于10%不能定量分析,RSD大于30%不可检出;2次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为20%和61%,RR大于20%不可定量分析,RR大于61%不可检出;2次独立测量的大值与小值比值（x2/x1）小于1.2可以定量分析,1.2<（x2/x1）≤1.9,可以定性分析,（x2/x1）>1.9,不能定性分析。LOQ和LOD定义不同,对应RSD或RR临界值及(xmax/xmin)也不同。任何检测方法,任意被测浓度,给出测量的RSD和测量次数,使用RSD或RR或最大值与最小值比例(xmax/xmin),都可快速判断测量数据是否可以进行有效的定性检出或定量分析。
贾云海1，孙晓飞2，张帆3
1. 钢铁研究总院2. 钢研纳克检测技术股份有限公司3. 中国标准化研究院
摘 要：检出限（LOD）和定量限（LOQ）对应的相对标准偏差可构成RSDLOD（MAX）和RSDLOQ（MAX）两个临界值。通常采用的以测量10次样品空白标准偏差（SB）10倍作LOQ及以样品空白标准偏差3倍作LOD,在95%置信度下,实际测得的LOQ浓度和LOD浓度的RSD很容易超过其总体正态分布的理论值10%及33%。以Vangel对McKay标准偏差置信区间模型的改进型,导出以总体正态分布的相对标准偏差k估计小样本相对标准偏差K临界值公式。计算出当LOQ为样品空白标准偏差10倍及LOD为样品空白标准偏差3.3倍,10次测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为14%和43%,RSD大于14%不能定量分析,RSD大于43%不可检出;采用相对极差（RR）判断精密度,两次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为28%和84%,RR大于28%不可定量分析,RR大于84%不可检出;可以用一组2～4次测量中的最大值与最小值比例(xmax/xmin)给出LOQ和LOD对应临界值,2次独立测量的大值与小值比值x2/x1小于1.3可以定量分析,1.3<（x2/x1）≤2.5,可以定性分析,（x2/x1）>2.5,不能定性分析。如果定义LOQ为14.1 SB及LOD为4.65 SB,10次空白样品测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为10%和30%,RSD大于10%不能定量分析,RSD大于30%不可检出;2次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为20%和61%,RR大于20%不可定量分析,RR大于61%不可检出;2次独立测量的大值与小值比值（x2/x1）小于1.2可以定量分析,1.2<（x2/x1）≤1.9,可以定性分析,（x2/x1）>1.9,不能定性分析。LOQ和LOD定义不同,对应RSD或RR临界值及(xmax/xmin)也不同。任何检测方法,任意被测浓度,给出测量的RSD和测量次数,使用RSD或RR或最大值与最小值比例(xmax/xmin),都可快速判断测量数据是否可以进行有效的定性检出或定量分析。
关键词：检出限（LOD）;定量限（LOQ）;相对标准偏差（RSD）;置信区间;相对极差（RR）;临界值;
