稀有金属 2009,33(03),386-390
尖晶石型Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究
丁佳 罗来涛
南昌大学应用化学研究所
摘 要：
采用共沉淀法、溶胶凝胶法和溶液燃烧法制备了一系列Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂,研究了制备方法对催化剂甲烷催化燃烧反应性能的影响,并运用XRD、BET和TPR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂有较好的催化活性和热稳定性,与溶胶凝胶法和溶液燃烧法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂相比,共沉淀法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂有较高的晶格畸变率和比表面积、较大的孔径和孔容、较小的晶粒度、较强的氧活动性和较低的甲烷催化燃烧反应的表观活化能。
关键词：
制备方法 ;尖晶石结构 ;钴 ;复合氧化物 ;甲烷催化燃烧 ;
中图分类号： O643.3
作者简介： 丁佳(1985-),女,河南周口人,硕士;研究方向:多相催化; 罗来涛(E-mail:luolaitao@163.com);
收稿日期： 2008-05-13
基金： 高等学校博士学科点专项研究基金(20040403001); 江西教育厅科研基金(2005035)资助项目;
Preparation of Spinel Type Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 Catalysts and Their Catalytic Performances in Methane Combustion
Abstract：
A series of Co0.7Ce0.3Co2O4 catalysts were prepared by the co-precipitation,sol-gel and solution combustion methods.The influence of preparation method of the catalysts on catalytic combustion of methane was studied.These samples were investigated by using the XRD,BET and TPR techniques.The results indicated that the catalytic activity and thermal stability of Co0.7Ce0.3Co2O4 catalyst prepared by co-precipitation method were the best among all catalysts samples,which could be explained in terms of its higher lattice distortion and surface area,larger pore diameter and pore volume,smaller crystal size,stronger oxygen mobility and lower apparent activation energy of catalytic combustion of methane.
Keyword：
preparation method;spinel structure;cobalt;composite oxides;catalytic combustion of methane;
Received： 2008-05-13
以甲烷为主要成分的天然气因其储量丰富、 热效率高和清洁低污染被认为是21世纪最具潜力的“第四代能源”
[1 ]
, 在发电、 化工、 工业和民用燃料等方面的应用与日俱增。 目前天然气的研究主要涉及甲烷部分氧化制合成气、 氧化偶联制高碳烃、 甲烷制氢和芳烃等, 但这些反应都存在反应温度高, 效率低等弊端。 基于现有能源的有效利用和生态环境保护的要求, 近年来高效低污染的甲烷催化燃烧技术备受关注
[2 ,3 ]
。
甲烷催化燃烧所用的催化剂主要有贵金属、 钙钛矿、 六铝酸盐及萤石型复合氧化物等
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
。 尖晶石型复合氧化物(通式为AB2 O4 )通常具有较好的结构稳定性和机械强度, 在氮氧化合物催化分解、 二甲苯燃烧和苯乙烯选择氧化等
[9 ,10 ,11 ]
反应中均表现出良好的催化性能, 但用于甲烷催化燃烧的研究
[12 ]
并不多见。 本文考察了制备方法对Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂结构和催化性能的影响, 并运用XRD, BET和TPR等技术对催化剂进行了表征。
1 实 验
1.1 催化剂的制备
共沉淀法: 按摩尔比为9∶1称取适量Co(NO3 )2 ·6H2 O和Ce(NO3 )3 ·6H2 O溶于去离子水并置于60 ℃的水浴中, 在剧烈搅拌下以10 ml·min-1 的速度加入1 mol·L-1 K2 CO3 沉淀剂溶液, 使沉淀剂过量50%, 继续搅拌1 h, 冷至室温, 超声波震荡0.5 h, 室温陈化3 h, 真空抽滤, 去离子水洗涤至中性后再用乙醇洗涤, 110 ℃干燥过夜, 400 ℃焙烧2 h。
溶胶凝胶法: 按摩尔比为9∶1称取适量Co(NO3 )2 ·6H2 O和Ce(NO3 )3 ·6H2 O溶于去离子水中, 加入2倍于金属阳离子量的葡萄糖络合剂, 搅拌溶解后, 向溶液中加入聚乙二醇4000, 在80 ℃搅拌直至形成透明溶胶, 陈化1 h, 110 ℃干燥过夜, 400 ℃焙烧2 h。
溶液燃烧法: 按摩尔比为9∶1称取适量Co(NO3 )2 ·6H2 O和Ce(NO3 )3 ·6H2 O溶于去离子水中, 将适量的D, L-丙氨酸溶于去离子水中, 搅拌溶解后加入到硝酸盐溶液中, 充分混匀。 D, L-丙氨酸(有机燃料)分子起到双重作用: 与溶液中的金属离子形成配合物(作为络合剂); 与前体(金属硝酸盐)发生化学反应生成目标产物。 所得溶液放入马弗炉中加热, 从室温升至400 ℃, 并于400 ℃保持2 h。
共沉淀法、 溶胶凝胶法和溶液燃烧法所制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂分别记作Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)、 Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sg)和Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc)。
1.2 催化剂活性的评价
催化剂活性的评价在固定床连续微反装置中进行。 催化剂用量为0.100 g, 反应温度250~500 ℃、 升温速率为10 ℃·min-1 、 常压、 空速15000 h-1 、 反应气组成为V (CH4 ) ∶V (O2 ) =2.00∶6.25, N2 为平衡气。 反应气及产物的组成采用102G型气相层析仪在线分析, TDX-01柱, TCD检测, 催化剂的活性以CH4 的转化率表示。
1.3 催化剂的表征
X射线衍射(XRD)分析在德国布鲁克AXS公司D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行, Cu Kα辐射, 工作电压40 kV, 电流40 mA, 扫描范围10°~90°。
比表面积(BET)及孔性能的测定在Micromeritics公司生产的ASAP 2020全自动物理化学吸附仪上进行, 以高纯氮为吸附质, 在液氮温度下测定, 样品的比表面积、 孔径分布和孔容分别用BET, BJH和DR方程计算。
程序升温还原(TPR)实验在美国Micromeritics 公司Chemisorb 2750程序升温还原分析仪上进行。 催化剂(0.050 g)在He中以10 ℃·min-1 的升温速率升至600 ℃(50 ml·min-1 ), 恒温至基线平直, 冷至室温, 切换成H2 /Ar(V (H2 ) ∶V (Ar) =10∶90)混合气(50 ml·min-1 ), 基线稳定后以10 ℃·min-1 的升温速率升至600 ℃, 尾气经冷阱除水后进入热导池检测。
2 结果与讨论
2.1 Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的甲烷催化燃烧性能
图1和表1给出了不同方法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂甲烷催化燃烧活性, T 10 , T 50 和T 100 分别表示甲烷转化率为10%, 50%和100%时的反应温度, 其值越低, 催化剂的活性越高。 从图1和表1可看出, 催化剂的活性顺序为Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)>Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sg)>Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc), 采用共沉淀法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂有较高的催化活性, 其T 10 和T 100 分别为262和428 ℃, 高于萤石型复合氧化物Ce1-x Mnx 2-α (T 10 =347 ℃, T 90 =522 ℃)
[7 ]
0.9 Fe0.1 O2 (T 10 =388 ℃, T 90 =550 ℃)
[8 ]
T 10 =270 ℃, T 100 =520 ℃)
[12 ]
。
通常甲烷的燃点温度为650~750 ℃, 在不同方法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂的作用下, 甲烷的燃烧温度明显降低, 这是因为甲烷在氧化物催化剂上的燃烧反应遵循Mars-Van-Krevelen (MVK) 机制
[13 ]
, 反应物中的氧并非直接来自气相, 而是来自被吸附在金属氧化物催化剂中的氧, 气相氧用来补充反应中在催化剂表面所消耗的氧。 一般认为, 在所选定的反应条件下, 尖晶石型催化剂可离解出O- (吸附)离子生成氧缺位的复合氧化物Co0.7 Ce0.3 Co2 O4-δ (0<δ <1), 此时氧化剂中部分反应活性中心Co3+ 被还原成CO2+ , 这种氧缺位的复合氧化物Co0.7 Ce0.3 Co2 O4-δ 很不稳定, 还原性强, 可从O2 中夺取氧恢复形成Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 , 使O2 解离出活性很强的O- , 具有活性的O- 离子再与甲烷反应生成二氧化碳和水, 这样就构成了活性氧物种(O- )的循环。
2.2 Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的物相结构分析
图2为不同方法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂的XRD 谱图。 由图2可见, 所有催化剂的XRD 谱图除主要出现Co3 O4 尖晶石相的特征衍射峰外, 还在2θ =28.6°和47.5°出现了CeO2 相的特征峰, 分别对应于CeO2 的(111)和(220)晶面, 这可能是
图1 不同方法制备的Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的甲烷催化燃烧活性
Fig.1 Catalytic activity of Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 catalysts prepared by different methods for methane combustion
由于Ce4+ 的半径(0.101 nm)较Co2+ (0.074 nm)或Co3+ (0.063 nm)大, 部分Ce4+ 不能进入Co3 O4 的晶格, 从而形成CeO2 相。 XRD的分析结果表明, 所制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 复合氧化物具有尖晶石晶体结构。
根据多晶XRD理论, 利用式(1)、 Scherrer方程(式(2))和式(3)分别计算了催化剂Co3 O4 相(311)晶面的晶胞参数a 、 平均晶粒尺寸D 和晶格畸变率(ε 2 )1/2 , 计算结果列于表1中。
a 2 =(d h , k , l 2 ·(h 2 +k 2 +l 2 ) (1)
D =0.89λ /(β cosθ ) (2)
β 2 cos2 θ =4/π2 (λ /D )2 +32(ε 2 )sin2θ (3)
式中h , k , l 为晶体的晶面指数, d h , k , l h k l )晶面的晶面间距(nm), λ 为X射线波长(0.15406 nm), β 为衍射峰半峰宽(radian), θ 为衍射角(°)。
由表1可看出, 催化剂的平均晶粒尺寸顺序为Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)<Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sg)<Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc), 其中Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂的平均晶粒尺寸D 最小, 而晶格畸变率(ε 2 )1/2 最
图2 不同方法制备的Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 catalysts prepared by different methods
表1 催化剂的催化活性、 晶胞参数、 平均晶粒尺寸和晶格畸变率
Table 1 Catalytic activity, lattice parameter, average crystal size and lattice distortion of catalysts
Catalysts
T 10 /T 50 /T 100 /Lattice
Average
Lattice-3
Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)
262
346
428
0.8076
11.34
4.71
Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sg)
297
379
465
0.8064
11.71
4.64
Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc)
286
402
-
0.8072
12.39
4.44
大。 通常认为, 甲烷催化燃烧反应的速控步骤是C-H键的活化, 此过程在具有氧化还原性质的活性位Mn +3 C-H+[O][Mn +m 3 C·]+[OH][Mn +m
[14 ]
。 Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 尖晶石型催化剂中活性单元CoO6 是一个畸变的八面体, 而BO6 (B为过渡金属)畸变是导致催化剂活性不同的一个重要原因
[15 ]
。 催化剂的晶格畸变率与催化剂的活性有一定的关系, 一般来说, 晶格畸变率较大的催化剂活性较高, 这是因为晶格畸变率变大导致B-OⅠ 键长的增加和B-OⅡ 键长的减小(OⅠ 为晶格c 轴上的氧, OⅡ 为晶格x -y 轴上的氧), 从而使BO6 与BO6 之间相连氧(OⅠ )的活动能力增大, 有利于氧化反应的进行。 研究结果表明, Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂的活性顺序与晶格畸变率顺序相同。
2.3 Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的表面性能和活化能
催化剂的孔性能及比表面积如图3和表2所示。 从图3、 表2可看出, 采用不同方法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂的孔性能及比表面积不同,
图3 不同方法制备的Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的孔径分布
Fig.3 Pore distribution of Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 catalysts prepared by different methods
表2 催化剂的平均孔径、 孔容、 BET表面积和表观活化能
Table 2 Average pore diameter, pore volume, BET surface area and apparent activation energy of catalysts
Catalysts
Average pore
Pore 3 ·g-1 )
BET surface2 ·g-1 )
Apparent-1 )
Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)
21.02
0.56
94
57.69
Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sg)
10.78
0.14
60
70.55
Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc)
7.74
0.07
24
76.32
其平均孔径、 孔容和比表面积的大小顺序为Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)>Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sg)>Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc)。 采用溶胶凝胶法时, 凝胶中存在大量微孔, 在干燥过程中会逸出许多气体及有机物, 并产生收缩; 溶液燃烧法制备催化剂的过程中, 低温下溶液中的水分很快蒸发形成凝胶, 温度升高达到一定程度时, 凝胶迅速燃烧, 同时放出大量气体产生孔收缩; 而采用共沉淀法制备催化剂时, Co2+ 和Ce3+ 离子同时以氢氧化物和碳酸盐的形式沉淀出来, 氢氧化物和碳酸盐互相包裹在一起, 由于碳酸盐的分解温度高于氢氧化物, 氢氧化物沉淀在焙烧过程中先转化为氧化物, 碳酸盐分解所产生的CO2 外溢时, 由氢氧化物先分解所生成的氧化物产生一些新的孔道, 从而能获得较大的孔径和孔容。 Machida等的研究
[16 ]
表明, CH4 催化燃烧属于扩散控制的反应, 因此较大的孔径、 孔容和比表面积对反应物和产物在催化剂表面的扩散是有利的。
根据MVK机制, 甲烷在氧化物催化剂上的燃烧符合面内Redox反应机制, 为准一级反应
[17 ]
, 其速率方程简化式为
[5 ]
:
l n l n 1 1 - x = - E a / R Τ + C ? ? ? ( 4 )
式中x 表示甲烷转化率, E a 为表观活化能(kJ·mol-1 ), R 为气体常数(8.314 J·(mol-1 ·K)-1 ), T 为反应温度(K)。
以lnln
1 1 - x 对1/T 作Arrhenius曲线, 根据曲线的斜率求出了各催化剂的甲烷催化燃烧的表观活化能(表2)。 从表2可看出, 制备方法对催化剂甲烷催化燃烧反应的表观活化能有一定的影响, 其中以Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂的表观活化能最小, 溶液燃烧法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (sc)催化剂的活化能最大, 活化能的大小顺序与催化活性的高低顺序正好相反, 说明降低反应的活化能是催化剂活性提高的原因之一。
2.4 Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的还原性能
催化剂程序升温还原的结果如图4所示, 所有催化剂均存在两个还原峰, 还原温度较低的α峰和还原温度较高的β峰。 α峰对应于表面吸附氧和过渡金属Co3+ 离子的部分还原(2Co3+ +O2- +H2 →2Co2+ +H2 O), α峰峰温反映了催化剂与氧的结合能力, 峰面积反映催化剂中Co3+ 含量的多少; β峰对应于剩余Co3+ →Co2+ 和部分Co2+ →Co0 的还原, 此时催化剂的尖晶石型结构已被部分破坏, β峰反映了催化剂的结构稳定性
[9 ,18 ]
。 由图4可知, 不同方法制备的催化剂的α峰峰温和峰面积不同, 其中Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂的α峰峰温最低(257 ℃)和峰面积最大。 研究
[9 ]
表明, 催化剂与氧的结合能力越弱, 氧脱附越容易, 从而增强了氧的活动能力; α峰面积越大, 反应活性中心Co3+ 含量越多。 催化剂的活性顺序与α峰峰温高低顺序刚好相反, 与α峰峰面积顺序相同, 可见氧活动能力的增强和Co3+ 含量的增加对提高催化剂的催化活性是有利的。 从图4还可看出, Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂具有较高的β峰峰温(512 ℃), 说明共沉淀法制备的催化剂具有较高的热稳定性。
图4 不同方法制备的Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的TPR谱图
Fig.4 TPR profiles of Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 catalysts prepared by different methods
3 结 论
采用共沉淀法、 溶胶凝胶法和溶液燃烧法制备了一系列Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 复合氧化物催化剂, 结果表明, 不同方法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 催化剂均具有尖晶石型结构。 制备方法对催化剂的结构、 表面性能、 还原性能和催化性能有较大影响, 共沉淀法制备的Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂具有较高的活性和稳定性。 Co0.7 Ce0.3 Co2 O4 (cp)催化剂的晶粒度较小, 晶格畸变率、 孔容和比表面积较大, 活性氧的活动能力较强以及反应活化能较低, 这一切均有利于催化剂活性的提高。
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