中国有色金属学报 2004,(06),945-948 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.012

纯物质凝固的磁场热力学分析

王晖 任忠鸣 徐匡迪 黄晖 王秋良 严陆光

中国科学院电工研究所,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,中国科学院电工研究所,中国科学院电工研究所,中国科学院电工研究所 北京100080 ,上海200072 ,上海200072 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100080

摘 要：

从热力学基本原理出发初步分析了强磁场磁化对纯物质吉布斯自由能和平衡凝固温度的影响。结果表明,磁场中顺磁性纯物质的吉布斯自由能降低,平衡凝固温度升高;抗磁性纯物质的吉布斯自由能升高,平衡凝固温度降低。利用强磁场有可能在材料中形成大的整体过冷,可实现材料的整体凝固。

关键词：

强磁场;凝固;热力学;纯物质;熔点;

中图分类号： TG111.4

作者简介：王晖(1972),男,博士.通讯作者:王　晖,博士;电话:01062525717;E mail:huiwang@mail.iee.ac.cn;

收稿日期：2003-09-25

基金：国家自然科学基金资助项目(50234020;50307014);

Magneto-thermodynamic effects on solidification of pure materials

Abstract：

Based on the principles of thermodynamics, the changes of Gibbs free energy and melting equilibrium temperature of pure materials caused by magnetization in a high magnetic field were analyzed. It is proposed that under the influence of magnetic field, the Gibbs free energy is decreased and the melting point is increased for a paramagnetic pure material, and all in verse for a diamagnetic one. It is hopeful that the undercooling induced by a high magnetic field is big enough to make a whole solidification of bulk materials occurred.

Keyword：

high magnetic field; solidification; thermodynamics; pure material; melting point;

Received： 2003-09-25

强磁场能够将大强度的磁化能量无接触地施加到物质的原子或分子尺度, 改变其热力学状态。 当新生相与母相的磁性能差别较大时, 磁场能够明显改变材料的相变过程或化学反应过程的热力学条件, 从而对材料的组织和性能产生影响。 已有研究表明, 磁场可以提高Nd₂Fe₁₄B/Fe₃B非晶晶化的温度和增强耦合作用 ^[1,2] , 改善不同种类钢材淬火后的组织和力学性能 ^[3] , 诱导铁基合金中多种固态相变的产物形成规则排列组织 ^[4] 。 Kakeshita等 ^[5] 考察强磁场对多个铁磁性合金系中马氏体相变的影响, 发现相变的起始温度随磁场强度增大而升高。 Ohtsuka等 ^[6,7] 从理论上计算了强磁场对Fe-C相图的影响, 发现A₃点温度随磁场强度的增加而升高, 并实验测得10 T磁场使纯铁的A₃点温度提高7 K, 与计算值一致。 另外, Yamamoto等 ^[8,9] 建立了强磁场中铁磁性金属氢化物和氢反应的热力学体系, 实验测得在20~70 ℃温度范围内12 T磁场使反应热的绝对值下降3.90%, 与降低3.89%~5.27%的理论计算值基本符合。 已有的研究主要集中在强磁场中铁磁性体系固态相变和化学反应的热力学变化, 而凝固过程中材料基本为非铁磁性, 有关强磁场中材料凝固的热力学研究还很少见到。

材料凝固过程中固相和液相的磁性能不同, 其热力学性质在强磁场中的变化不同, 凝固相变的平衡条件必然发生变化。 这意味着可以利用强磁场改变材料的平衡凝固温度, 使常规条件下亚稳的深过冷状态 ^[10] 变为热力学稳定状态, 然后改变加磁场的条件, 实现大体积材料的整体凝固, 彻底消除常规凝固过程中难以避免的各类凝固缺陷, 大幅度提高材料的多项性能 ^[11] 。 因此, 有必要进行强磁场中材料凝固热力学的研究。 本文作者从热力学基本原理出发, 初步分析强磁场中纯物质凝固过程中不同磁性物质吉布斯自由能的变化规律, 考察磁场对体系平衡凝固温度的影响, 探讨利用强磁场在材料凝固过程中实现整体凝固的可能性。

1磁场对纯物质吉布斯自由能的影响

物质置于磁场中构成一个磁系统。 对于磁场中一个封闭的磁系统, 在恒压过程中系统做体积功pΔV, 还有磁场使物质磁化所做的非体积功δW_M。 单位体积纯物质磁化的功δW_M由下式计算:

δW_M=-μ₀H_exdM (1)

式中 μ₀=4π×10^-7 H/m, 为真空磁导率; H_ex为外磁场强度, A/m; M为物质的磁化强度, A/m; 负号表示外磁场使系统磁化, 环境对系统做功, 系统做负功。

纯物质在平衡凝固温度附近为非铁磁性, 如果忽略磁场对系统熵S的影响, 系统内能U的变化为

dU=TdS-pdV+μ₀H_exdM (2)

式中 T, p, V分别为体系的温度、 压力和体积。

定义一个新的参数磁焓H_M:

H_M=U+pV-μ₀H_exM (3)

则体系的吉布斯自由能G为

G=H_M-TS

=U+pV-TS-μ₀H_exM (4)

对式(3), (4)求微分, 然后将式(2)代入并整理得

dH_M=TdS+Vdp-μ₀MdH_ex (5)

dG=-SdT+Vdp-μ₀MdH_ex (6)

由式(6)可得到以下热力学关系式:

$\left(\frac{?G}{?{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}}\right){}_{{\rm T},p}=-\mu {}_0{\rm M}\text{?}\text{?}\text{?}(7)$

由式(7)可知, 恒温恒压时体系吉布斯自由能随磁场强度变化的斜率为-μ₀M。 对于非铁磁性物质, 如果忽略体积磁化率χ随外磁场强度的变化, 则有 $\begin{array}{l}\text{d}{\rm M}/\text{d}{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}=\chi ?\\ \left(\frac{?{}^{2}G}{?{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}^2}\right){}_{{\rm T},p}=\left(\frac{?(-\mu {}_0{\rm M})}{?{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}}\right){}_{{\rm T},p}=-\chi \end{array}$ (8)

由式(7), (8)可知, 顺磁性物质的磁化率χ_p和磁化强度M_p均为正值, 体系吉布斯自由能对磁场强度的一阶倒数和二阶倒数均为负值, 所以自由能—磁场强度的曲线斜率为负, 而且下凹, 如图1(a)所示; 抗磁性物质恰好相反, 自由能—磁场强度的曲线斜率为正, 而且上凸, 如图1(b)所示。

图1 非铁磁性物质的吉布斯自由能 随磁场强度的变化 Fig.1 Dependence of Gibbs free energy of nonferromagnetic materials on magnetic field intensity (a)—Paramagnetic material; (b)—Diamagnetic material

2强磁场中纯物质凝固的热力学分析

2.1强磁场中纯物质的自由能—温度曲线

强磁场中纯物质凝固, 物质液相和固相的吉布斯自由能发生变化, 必然引起物质平衡凝固温度的改变。 由式(6)可知, 当dT=0, dp=0时, 有

dG=-μ₀MdH_ex (9)

可见, 在准静态恒温、 恒压过程中, 体系吉布斯自由能的变化就是非铁磁性物质在外磁场中磁化的能量-μ₀MdH_ex。 令dG_M=-μ₀MdH_ex, 定义G_M为单位体积的磁吉布斯自由能。 对于非铁磁性物质, 外磁场强度从0增大至H_ex, 对式(9)积分得

$\begin{array}{l}G{}_{\text{Μ}}=-{\displaystyle {\int }_0^{{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}}\mu }{}_0{\rm M}\text{d}{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}\\ =-\frac{1}{2}\mu {}_0\chi {\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}\text{?}\text{?}\text{?}(10)\end{array}$

由式(10)可知, 磁场中顺磁性物质的磁吉布斯自由能G_{M, P}<0, 抗磁性物质的磁吉布斯自由能G_{M, D}>0。 如果忽略非铁磁性物质磁化率随温度的变化, 则凝固过程中顺磁性物质的自由能-温度曲线向下平移, 抗磁性物质的向上平移, 如图2所示。 其中, T_D, T_P分别为加磁场后抗磁、 顺磁物质的平衡凝固温度; T_m为无磁场时物质的平衡凝固温度。

图2 强磁场条件下纯物质 吉布斯自由能—温度曲线的变化 Fig.2 Changes of Gibbs free energy of pure material versus temperature

2.2强磁场对纯物质平衡凝固温度的影响磁场中纯物质凝固的自由能变化ΔG为

ΔG=ΔG_V+ΔG_M (11)

式中 ΔG_V和ΔG_M分别为形成单位体积固相时体积吉布斯自由能差值和体系在磁场中磁化引起的吉布斯自由能的变化。

无磁场条件下纯物质在低于熔点温度T_m的温度T凝固, 在过冷度较小的情况下, 液相和固相热容的变化忽略不计, 认为ΔH和ΔS与温度无关, ΔG_V由下式近似计算 ^[12] :

$\text{Δ}G{}_{\text{V}}=-\frac{\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}}({\rm T}{}_{\text{m}}-{\rm T})}{{\rm T}{}_{\text{m}}}\text{?}\text{?}\text{?}(12)$

式中 ΔH_m为凝固潜热。

在强磁场条件下, 纯物质在温度T_M达到新的热力学平衡, 有

$\begin{array}{l}\text{Δ}G{}_{\text{V}}=-\frac{\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}}({\rm T}{}_{\text{m}}-{\rm T}{}_{\text{Μ}})}{{\rm T}{}_{\text{m}}}\\ \text{Δ}G=\text{Δ}G{}_{\text{V}}+\text{Δ}G{}_{\text{Μ}}=0\end{array}$

整理得

$\text{Δ}{\rm T}={\rm T}{}_{\text{Μ}}-{\rm T}{}_{\text{m}}=-\frac{{\rm T}{}_{\text{m}}}{\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}}}\text{Δ}G{}_{\text{Μ}}\text{?}\text{?}\text{?}(13)$

在凝固温度附近, 若忽略凝固过程中固液相体积变化对ΔG_M的影响, 则

$\text{Δ}G{}_{\text{Μ}}=G{}_{\text{Μ}}^{\text{S}}-G{}_{\text{Μ}}^{\text{L}}=-\frac{1}{2}\mu {}_0\text{Δ}\chi {}^{\text{S}-\text{L}}{\rm H}{}_{\text{e}\text{x}}^2$

其中 Δχ^S-L=χ^S-χ^L, χ^L和χ^S分别为物质液相和固相的体积磁化率。 将B=μ₀H_ex代入上式得

$\text{Δ}G{}_{\text{Μ}}=-\frac{\text{Δ}\chi {}^{\text{S}-\text{L}}B{}^2}{2\mu {}_0}\text{?}\text{?}\text{?}(14)$

式中 B为磁场磁感应强度。

将式(14)代入式(13)得

$\text{Δ}{\rm T}=\frac{\text{Δ}\chi {}^{\text{S}-\text{L}}B{}^2}{2\mu {}_0\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}}}{\rm T}{}_{\text{m}}\text{?}\text{?}\text{?}(15)$

由式(15)可知, 磁场中物质平衡凝固点温度的变化方向主要取决于Δχ^S-L的正负。 纯物质的磁化率一般随温度的升高而降低, 假设其固相磁化率绝对值总大于液相, 则磁场中顺磁性物质的平衡凝固温度升高, 而抗磁性物质的降低(如图2所示)。

非铁磁物质的磁化率通常在10^-4~10^-7之间, 如果取物质的液固相磁化率差值Δχ^S-L=10^-4, 凝固潜热为10⁷ J/m³, 真空磁导率μ₀=4π×10^-7, 无磁场时凝固点温度T_m=10³ K, 外磁场磁感应强度分别为10, 20, 50, 100 T时, 磁场引起的体系平衡凝固温度的变化分别约为0.1, 0.4, 2.5, 10 K。 可见, 当磁场磁感应强度足够大, 或者材料液固相磁化率差值较大时, 有望利用磁场在物质凝固过程中形成大的磁致过冷, 实现大体积铸件的整体凝固。

在金属 ^[13] 、 无机陶瓷 ^[14] 、 有机高分子 ^[15] 和生物蛋白质 ^[16] 等多种材料的强磁场凝固过程中, 观察到丰富的晶体取向、 晶体定向长大、 组织形态变化等实验现象, 包含大量复杂的热力学问题有待探索。 随着实验研究的不断深入, 强磁场中材料凝固的热力学研究必将受到越来越多的重视。

3 结论

磁场中顺磁性纯物质的吉布斯自由能降低, 抗磁性纯物质的升高, 即磁场使顺磁性物质趋于稳定, 而抗磁性物质趋于不稳定。 磁场中纯物质凝固, 顺磁性物质的平衡凝固温度升高; 抗磁性物质的降低。 利用强磁场有可能在材料中形成大的整体过冷, 可实现材料的整体凝固。

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