稀有金属 2006,(03),353-357 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.021

不同烷基酰亚胺的合成及对镥的萃取

周利民 李传茂 江小昌

东华理工学院应用化学系,东华理工学院应用化学系,东华理工学院应用化学系,东华理工学院应用化学系 江西抚州344000,江西抚州344000,江西抚州344000,江西抚州344000

摘 要：

合成了7种同一系列新型酰亚胺类萃取剂, 并运用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外光谱等测试手段对其物化指标进行了表征。萃取性能表明, 烷基酰亚胺萃取稀土镥的能力与骨架空间结构有关。直链烷基酰亚胺萃取镥的能力大于相应的支链烷基酰亚胺, 而且随链长的增长萃取能力不断增强。利用斜率法, 采取直线线性回归求得镥 (Ⅲ) 与萃取剂基本上以1∶2交换。相同条件下, 7种酰亚胺类萃取剂分配比的大小顺序为DOI>DDI>DHI>HAI>HIBI>DBI>BIBI。

关键词：

烷基酰亚胺;合成;镥;萃取;

中图分类号： TF845

收稿日期：2005-11-21

基金：东华理工学院博士基金资助项目 (DHB0504);

Synthesis of Alkyl-Imide and Its Extraction for Lutecium (Ⅲ)

Abstract：

Novel organic extractants, alkyl-imides, were synthesized and identified by elemental analysis, H NMR, FTIR, UV etc.in order to separation/enrichment of lutecium.The experiments on extraction for lutecium show that the longer carbonchain, the better alkyl-imide extracts the lutecium.In brief, the sequence of ability for extractive describes as DOI>DDI>DHI>HAI>HIBI>DBI>BIBI.

Keyword：

alkyl-imides;synthesis;lutecium;extraction;

Received： 2005-11-21

尽管稀土萃取化学与分离工艺研究自20世纪60年代以来一直很活跃, 但工业化分离稀土萃取剂仅10来种, 尤其单一稀土元素溶剂萃取分离常用的P-507试剂, 对重稀土元素镥尚不理想, 需要探寻新的重稀土元素分离萃取剂。 已知萃取剂分子中官能团类别与取代基的空间效应是决定金属萃取和分离性能的一个重要因素 ^[1,2,3] 。 本文合成与表征了一系列烷基酰亚胺并考察了7种烷基酰亚胺对镥的萃取性能差异。 所研究的烷基酰亚胺结构通式如下:

R₁, R₂分别代表正丁基、 正己基、 正戊基、 正辛基、 正十二基、 异丁基。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

氧化镥, 纯度≥99.9% (北京方正稀土科技研究所有限公司) ; 偶氮胂Ⅲ, 分析纯 (上海三爱思试剂有限公司) ; 系列烷基酰亚胺 (自己实验室合成) 。

JJ-2增力电动搅拌机 (江苏金坛医疗仪器厂) ; HY-4调速多用振荡器 (常州国华电器有限公司) ; IMPACT 410红外光谱仪 (美国Nicolet公司) ; UV 260型紫外-可见光谱仪 (日本Shimadzu公司) ; Vario EL元素分析仪 (德国Elementar公司) ; Gemini-300型超导核磁共振仪 (美国Varian公司) 。

1.2 实验方法

1.2.1 镥标准溶液

在烧杯中将氧化镥溶于27.8 ml 1∶1盐酸, 并定容到100 ml容量瓶, 配得5%盐酸介质的镥标准溶液 (镥离子浓度为1 mg·ml^-1) 。 然后再移取一定量1 mg·ml^-1溶液稀释至100 μg·ml^-1镥储备溶液。

1.2.2 萃取步骤

取一定量有机相于分液漏斗中, 加入等体积一定酸度含镥元素水相, 在室温匀速振荡, 振荡后静置分层, 测定平衡水相中镥离子浓度, 差减法求得平衡有机相中镥的浓度, 用常规方法计算分配比。

2 结果与讨论

2.1 萃取试剂合成与表征

合成反应示意式:

往装有电动搅拌器、 冷凝管、 温度计的干燥250 ml三口烧瓶内依次加入酰氯 (0.2 mol) 和氯仿, 搅拌, 冷却降温至-5 ℃后加入酰胺 (0.1 mol) 和吡啶 (0.2 mol) , 溶液颜色由无色变为淡黄色。 保持冰浴条件反应22～24 h, 颜色稍有加深, 呈浑浊状, 有较多白色固体生成。 整个实验必须在干燥、 无水氛围下操作。 反应结束后停止搅拌, 抽滤, 滤液用1 mol·L^-1的盐酸洗涤3次, 再用10%碳酸钠溶液洗涤3次, 最后用蒸馏水洗涤3次, 蒸去适度溶剂, 冷却结晶, 抽滤, 滤饼用石油醚重结晶, 得所需纯净烷基酰亚胺。

烷基酰亚胺的元素分析、 核磁共振数据列于表1 ^[4] , 红外光谱、 紫外光谱数据列于表2 ^[5,6] , 物理性质列于表3。

由表1的分析结果可知元素分析实测值与理论计算值非常接近, 通过核磁共振进一步验证了各类型氢原子化学位移的由来。

从表2的分析结果可看出红外和紫外数据与烷基酰亚胺特征峰符合, 说明红外或紫外谱图数据各对应特征峰的起因。

表1烷基酰亚胺元素分析和氢谱

Table 1Elemental analysis & ¹H NMR of alkyl-imides

烷基酰亚胺名称	元素分析/% 计算值 (实测值) /%	1H NMR
二正丁基酰亚胺 (DBI)	C 61.15 (61.11) H 9.55 (9.68) N 8.92 (8.94)	δ0.902 (6H, CH3) , δ1.341 (4H, CH2) , δ2.585 (4H, CH2) , δ8.495 (1H, NH)
正丁基异丁基酰亚胺 (BIBI)	C 61.15 (61.09) H 9.55 (9.64) N 8.92 (8.97)	δ0.902 (3H, CH3) , δ1.190 (6H, CH3) , δ1.341 (2H, CH2) , δ1.640 (2H, CH2) , δ2.685 (2H, CH2) , δ2.782 (1H, CH) , δ8.226 (1H, NH)
正己基异丁基酰亚胺 (HIBI)	C 64.86 (64.80) H 10.27 (10.35) N 7.57 (7.63)	δ0.902 (3H, CH3) , δ1.190 (6H, CH3) , δ1.341 (4H, CH2) , δ1.640 (2H, CH2) , δ2.685 (2H, CH2) , δ2.782 (1H, CH) , δ8.226 (1H, NH)
正己基正戊基酰亚胺 (HAI)	C 66.33 (66.25) H 10.55 (10.59) N 7.04 (7.12)	δ0.902 (3H, CH3) , δ0.990 (3H, CH3) , δ1.341 (4H, CH2) , δ1.640 (6H, CH2) , δ2.585 (4H, CH2) , δ8.495 (1H, NH)
二正己基酰亚胺 (DHI)	C 67.61 (67.54) H 10.80 (10.85) N 6.57 (6.62)	δ0.902 (6H, CH3) , δ1.341 (8H, CH2) , δ1.640 (4H, CH2) , δ2.585 (4H, CH2) , δ8.495 (1H, NH)
二正辛基酰亚胺 (DHI)	C 71.38 (71.31) H 11.52 (11.55) N 5.20 (5.24)	δ0.902 (6H, CH3) , δ1.341 (12H, CH2) , δ1.640 (4H, CH2) , δ2.585 (4H, CH2) , δ8.495 (1H, NH)
二正十二烷基酰亚胺 (DDI)	C 75.59 (75.48) H 12.34 (12.39) N 3.67 (3.75)	δ0.902 (6H, CH3) , δ1.341 (20H, CH2) , δ1.640 (4H, CH2) , δ2.585 (4H, CH2) , δ8.495 (1H, NH)

表2烷基酰亚胺红外光谱和紫外光谱

Table 2FTIR & UV of alkyl-imides

烷基酰亚胺名称	FTIR (cm-1, KBr压片)	UV (nm, 甲醇)
二正丁基酰亚胺 (DBI)	3263.01, 3179.51, 2959.19, 2927.26, 2875.68, 1735.80, 1540.43, 1503.04, 1415.13, 1374.26, 1166.38, 731.45	227.5
正丁基异丁基酰亚胺 (BIBI)	3268.08, 3182.98, 2978.72, 2936.17, 2885.11, 1736.17, 1531.91, 1412.65, 1387.23, 1182.98, 740.43	224.0
正己基异丁基酰亚胺 (HIBI)	3268.08, 3182.98, 2961.70, 2936.17, 2876.60, 1744.68, 1507.95, 1412.77, 1387.23, 1165.96, 740.43	223.0
正己基正戊基酰亚胺 (HAI)	3276.60, 3182.98, 2961.70, 2927.66, 2868.08, 1736.17, 1540.43, 1506.38, 1421.28, 1378.72, 1174.47, 740.43	227.0
二正己基酰亚胺 (DHI)	3268.08, 3191.49, 2961.70, 2936.17, 2859.57, 1744.68, 1548.94, 1514.89, 1421.28, 1378.72, 1182.98, 748.94	230.6
二正辛基酰亚胺 (DHI)	3268.08, 3182.98, 2961.70, 2919.15, 2844.36, 1746.49, 1540.43, 1506.38, 1421.28, 1378.72, 1174.47, 731.91	227.2
二正十二烷基酰亚胺 (DDI)	3268.08, 3182.98, 2971.49, 2927.66, 2851.06, 1744.68, 1548.94, 1506.38, 1429.79, 1378.72, 1191.49, 740.43	227.1

表3烷基酰亚胺物性

Table 3Physical property of alkyl-imides

烷基酰亚胺名称	英文命名及缩写	熔点/℃	状态
二正丁基酰亚胺	Dibutylimide (DBI)	104.0～106.0	白色针状晶体
正丁基异丁基酰亚胺	Butylisobutylimide (BIBI)	111.0～113.0	白色针状晶体
正己基异丁基酰亚胺	Hexylisobutylimide (HIBI)	65.0～67.0	白色针状晶体
正己基正戊基酰亚胺	Hexylamylimide (HAI)	85.0～87.0	白色针状晶体
二正己基酰亚胺	Dihexylimide (DHI)	79.0～82.0	白色针状晶体
二正辛基酰亚胺	Dioctylimide (DOI)	68.0～70.0	白色针状晶体
二正十二烷基酰亚胺	Didodecylimide (DDI)	56.0～58.0	白色絮状固体

上述几种烷基酰亚胺易溶于三氯化碳、 四氯化碳和苯, 微溶于水和乙醇。 随着碳原子数的增加, 它们的熔点逐渐降低。 此系列化合物熔点变化规律非常怪异, 不像烷烃、 醇等有机同系物, 物质熔点随着相对分子质量的增加而增加, 带支链的化合物比直链化合物又要低。 以二正丁基酰亚胺 (DBI) 、 正丁基异丁基酰亚胺 (BIBI) 、 正己基异丁基酰亚胺 (HIBI) 、 正己基正戊基酰亚胺 (HAI) 、 二正己基酰亚胺 (DHI) 、 二正辛基酰亚胺 (DOI) 、 二正十二烷基酰亚胺 (DDI) 为萃取剂, 通过改变萃取体系酸度、 萃取剂浓度、 体系温度考察了烷基酰亚胺的不同结构对镥 (Ⅲ) 的不同萃取行为。

2.2 酸度对萃取镥 (Ⅲ) 的影响

参照1.2.2实验步骤, 根据标准曲线计算水相中稀土含量, 再算出分配比D, 结果见图1。 由图1可知, 酸度对烷基酰亚胺萃取镥的分配比影响较大, pH值越大萃取效果越好, 说明低酸度有利于镥的萃取, 高酸度不利于镥的萃取, 可以据此确定反萃取酸度。 从图中可看出, 相同条件下, 分配比的大小顺序为DOI>DDI>DHI>HAI>HIBI>DBI>BIBI, 说明烷基酰亚胺对镥的萃取能力随烷基的变化比较敏感, 直链烷基酰亚胺对镥的萃取能力大于相应碳原子数的支链烷基酰亚胺。 直链烷基酰亚胺的链越长, 萃取镥 (Ⅲ) 的效果越好。 原因可能是随着碳原子数的增加, 对镥的萃取力逐渐增加与碳原子数增加后萃合物的油溶性增大有关, 萃取顺序呈规律性变化。 另一方面由于这些烷基的电负性差异甚小, 直链烷基酰亚胺与支链烷基酰亚胺显著差别可以认为主要是由支链空间位阻不同所引起的, 但DDI比DOI的萃取效果差, 则是由于DDI碳原子数过多在萃取过程中易乳化而形成三相。

2.3 萃取剂浓度对萃取镥 (Ⅲ) 的影响

固定其他条件不变, 研究萃取剂浓度变化对萃取平衡的影响。 参照1.2.2试验步骤测其吸光度。 根据标准曲线计算水相中镥的含量, 再算出两相间分配比D和lgD, 结果见图2。

图1 酸度对烷基酰亚胺萃取镥 (Ⅲ) 的影响

Fig.1 Effects of acidity on extracting Lu (Ⅲ) with alkyl-imides

(试验条件: 20 μg·ml^-1镥 (Ⅲ) , pH分别为0, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00的盐酸介质, 萃取剂浓度为0.20 mol·L^-1, 水相∶有机相=10 ml∶10 ml)

图2 萃取剂浓度对萃取镥 (Ⅲ) 的影响

Fig.2 Effects of extractant concentration on extracting Lu (Ⅲ)

(试验条件: 20 μg·ml^-1镥 (Ⅲ) ; 水相pH 2.00盐酸介质; 相比1∶1; 萃取剂浓度分别为0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 mol·L^-1氯仿相)

由图2可知, 萃取剂浓度对萃取镥的分配比影响很大, 浓度越高, 萃取效果越好。 lgD～lgC基本呈直线关系, 其直线方程列于表4。 而且从图中可看出, 分配比的大小顺序为DHI>HAI>DBI>HIBI>BIBI; DDI, DOI萃取顺序大小与萃取剂浓度相关, 萃取剂浓度小于0.10 mol·L^-1时DDI>DOI, 萃取剂浓度大于0.10 mol·L^-1时DOI>DDI, 这是由于DDI浓度较高时非极性水平增强, 萃取过程中容易乳化, 烷基酰亚胺中碳原子数对镥萃取的影响所呈现的总体规律类似于2.2节推断的结果。

由表4可知, 利用斜率法, 采取最小二乘法原理对图2所得直线线性回归, 直线斜率归整数为2, 说明镥 (Ⅲ) 与萃取剂基本上以1∶2交换, 此种萃取反应过程中烷基酰亚胺释放出了2个氢离子, 导致高酸度确实不利于镥的分离富集, 而且表观平衡常数较大, 说明萃取效果较好。

2.4 体系温度对萃取镥 (Ⅲ) 的影响

参照1.2.2试验方法测出吸光度。 根据标准曲线计算水相中稀土含量, 结果见图3。

从图3可以得出, 温度越低越有利于稀土的萃取, 随着温度的降低, 分配比不断增加, 萃取效果越好。 lgD～1000/T呈线性关系, 其直线方程列于表5。 从图3中还可看出, 相同体系温度下, 直链烷基酰亚胺萃取镥的能力大于相应的支链烷基酰亚胺, 而且直链烷基酰亚胺和支链烷基酰亚狈萃取镥的能力都随链长的增长而增加, 趋势和酸度、 萃取剂因素试验所表现出来的规律性完全一致。 二正十二烷基酰亚胺由于在萃取过程中会发生乳化, 所以其萃取效果反而比二正辛基酰亚胺差。

表4 烷基酰亚胺萃取镥 (Ⅲ) 的交换比X和表观平衡常数Kex

Table 4X and apparent equilibrium constant K_exof extracting Lu (Ⅲ) with alkyl-imides^*

萃取剂	直线方程 (lgD～lgC)	交换比X	表观平衡常数Kex
DBI	Y=2.1102X+2.0507	2	3081.77
BIBI	Y=2.3111X+2.1583	2	3887.77
HIBI	Y=2.1915X+2.0967	2	3373.65
HAI	Y=2.0111X+2.0743	2	3204.06
DHI	Y=1.9656X+2.1253	2	3603.30
DOI	Y=1.8404X+2.2631	2	4948.80
DDI	Y=1.5725X+1.9959	2	2674.85

* 因为交换比四舍五入取斜率的整数; 表观平衡常数K_ex与D间关系的推导略

根据热力学公式, 分别计算出ΔH^θ, ΔG^θ, ΔS^θ, 结果列于表5。

图3 体系温度对烷基酰亚胺萃取镥 (Ⅲ) 的影响

Fig.3 Effects of system temperature on extracting Lu (Ⅲ) with alkyl-imides

(试验条件: 20 μg·ml^-1镥 (Ⅲ) , 水相pH 2盐酸介质; 萃取剂浓度为0.20 mol·L^-1氯仿相; 相比1∶1; 控制温度分别为25, 30, 40, 50, 60 ℃)

表5烷基酰亚胺萃取镥 (Ⅲ) 的热力学数据

Table 5Thermodynamics data of extracting Lu (Ⅲ) with alkyl-imides

萃取 剂	直线方程 (lgD～1000/T)	ΔHθ/ (kJ·mol-1)	ΔGθ (kJ·mol-1)	ΔSθ/ (J·mol-1·K-1)
DBI	Y=0.3303X-0.5380	-6.32	-19.90	45.57
BIBI	Y=0.3955X-0.7964	-7.57	-20.48	43.31
HIBI	Y=0.3735X-0.7033	-7.15	-20.17	43.54
HAI	Y=0.6351X-1.4739	-12.16	-20.00	26.31
DHI	Y=0.7523X-1.7752	-14.40	-20.29	19.75
DOI	Y=1.1894X-3.0101	-22.77	-21.08	-5.70
DDI	Y=1.0332X-2.5752	-19.78	-19.55	-0.77

由上述计算可知萃取反应的焓变ΔH为负值, 表明萃取反应为放热反应; ΔG小于0说明萃取过程自发地不可逆进行, 易于萃取镥; ΔS大于0时表明整个体系的混乱度增加。

3 结 论

总体来说, pH值越大萃取效果越好, 低酸度有利于镥的萃取; 萃取剂浓度越高, 萃取效果越好, 镥离子与萃取剂基本上以1:2交换; 体系温度越低越有利于稀土的萃取, 整个萃取过程为放热反应。 直链烷基酰亚胺萃取镥的能力大于相应的支链烷基酰亚胺, 而且它们都随链长的增长萃取能力不断增强。 相同条件下, 分配比的大小顺序为DOI>DDI>DHI>HAI>HIBI>DBI>BIBI。

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