DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.10.003

超细焦锑酸钠的制备及粒度调控

曹升,杨喜云,李计深,徐徽,石西昌

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083）

摘要:以Sb₂O₃为原料，采用配合氧化法制备超细焦锑酸钠。采用X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析对焦锑酸钠的结构、形貌和粒度进行表征，并对焦锑酸钠成分进行分析。研究搅拌速度、酒石酸(C₄H₆O₆)和氯化钠(NaCl)用量以及浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响。研究结果表明：在浆化阶段加入酒石酸将Sb₂O₃溶解生成配合物，再在碱性条件氧化可显著抑制焦锑酸钠颗粒的长大速度，颗粒粒度从39.62 μm降至2.61 μm，形貌由四方转变为球形颗粒。焦锑酸钠晶体生长存在沉淀-溶解动态平衡。在搅拌速度为400 r/min，物质的量比即n(C₄H₆O₆):n(NaCl):n(Sb₂O₃)=5:12:1，浆化反应时间为120 min的条件下，可得到平均粒度为2 μm左右，晶形完整的焦锑酸钠产品，锑质量分数为49.02%，纯度大于99%。

关键词:超细粉体；焦锑酸钠；配合氧化法；粒度控制

中图分类号:TF818    文献标志码:A     文章编号:1672-7207（2019）10-2352-08

Preparation and particle size control of ultrafine sodium pyroantimonate

CAO　Sheng, YANG　Xiyun, LI　Jishen, XU　Hui, SHI　Xichang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Ultrafine sodium pyroantimonate was prepared by combination of complexing and oxidation method with Sb₂O₃ as raw material. The structure, morphology and particle size of sodium pyroantimonate were characterized by using X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and laser particle size analysis. The composition of sodium pyroantimonate was analyzed. The effects of stirring rate, amount of tartaric acid and sodium chloride, pulping time on the particle size of sodium pyroantimonate were studied. The results show that the addition of tartaric acid in the pulping stage can dissolve antimony trioxide and get a Sb-complexing solution. The growth rate of sodium pyroantimonate is greatly inhibited by oxidation of this solution in an alkaline medium with the size decreasing from 39.62 μm to 2.61 μm and morphology changing from square to sphere. The growth process of sodium pyroantimonate presents a precipitation and dissolution equilibrium. Under the conditions of stirring rate of 400 r/min, n(C₄H₆O₆):n(NaCl):n(Sb₂O₃)=5:12:1, pulping reaction time of 120 min, sodium pyroantimonate crystal is obtained with a size of 2.0 μm antimony mass fraction of 49.02% and purity greater than 99%.

Key words: ultrafine; sodium pyroantimonate; complexing-oxidation process; particle size control

焦锑酸钠，白色粉末，分子式为NaSb(OH)₆或Na₂H₂Sb₂O₇·4H₂O^[1]，不溶于冷水，在热水中发生水解形成胶体^[2-3]。焦锑酸钠具有稳定的化学性质和优异的绝缘性能，能显著改善玻璃色泽、透明度，广泛应用于显像管玻璃、光学玻璃和其他高档玻璃的澄清剂及脱色剂，用作纺织品和塑料制品的阻燃剂，优质搪瓷和陶瓷制品的乳白剂以及制造铸件用漆的不透明填料等。随着焦锑酸钠的需求量和质量要求不断提高，对焦锑酸钠产品粒度也有了更高的要求^[4-10]。目前市场上焦锑酸钠产品的平均粒度为40 μm左右，细粒度的焦锑酸钠在玻璃液中产生细小且均匀的气泡，有利于玻璃液中附着的气泡长大，加速气泡的排除，澄清效果更佳，性能更优异。焦锑酸钠的制备方法大多采用氧化法制备，氧化的原料包括锑白粉、锑精矿和辉锑矿^[11-13]。以锑精矿和辉锑矿为原料制得的焦锑酸钠纯度较低，生产成本高，操作条件苛刻。锑白粉纯度高，工业上多使用锑白粉为原料，采用双氧水氧化法制取纯净的焦锑酸钠。目前焦锑酸钠的研究集中在制备方法以及产品纯度控制方面，有关焦锑酸钠的粒度控制研究较少，而焦锑酸钠粒度直接影响产品的使用性能。为此，本文作者研究超细焦锑酸钠的制备和粒度控制。以酒石酸和氯化钠作为配合剂，溶解锑白粉，获得在碱性体系下稳定的Sb³⁺配合溶液，然后加入氢氧化钠，最后加入双氧水，氧化Sb³⁺配合溶液制备焦锑酸钠。

1 实验

1.1　直接氧化法制备焦锑酸钠

采用双氧水氧化法制备焦锑酸钠，首先用200 mL纯净水将50 g三氧化二锑粉末混匀，搅拌速度保持在400 r/min，然后加入8 mol/L NaOH溶液93.75 mL，反应生成亚锑酸钠^[14]；最后加入70 mL质量分数为30%的双氧水，控制反应温度为90°C，反应一段时间后过滤、洗涤、烘干得到焦锑酸钠。

1.2　配合氧化法制备焦锑酸钠

采用配合氧化法制备焦锑酸钠，首先用200 mL纯净水将25 g三氧化二锑粉末混匀，搅拌速度保持在400 r/min，并加入适量的酒石酸和氯化钠配合剂，溶解三氧化二锑，获得在碱性体系下稳定的Sb³⁺配合溶液，然后加入8 mol/L NaOH溶液155 mL，反应一段时间，加入70 mL质量分数为30%的双氧水氧化Sb³⁺配合溶液制备焦锑酸钠。

1.3　焦锑酸钠的表征及性能检测

采用X线衍射仪 (Rigaku-TTR Ⅲ型X线衍射仪，辐射源Cu Kα₁，波长λ=0.154 6 nm，管电压为40 kV，管电流为250 mA ，扫描速度为10 (°)/min，步长为0.02°，扫描范围为10°~80°) 分析样品的物相组成。采用扫描电子显微镜(日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电镜，工作电压为20 kV)对焦锑酸钠的形貌进行分析。采用激光衍射粒度分析仪(MS2000型)进行焦锑酸钠粒度的分析。锑含量采用硫酸铈滴定法进行测定，碳含量采用红外碳硫分析仪测定，氯离子含量采用分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1　直接氧化法制备焦锑酸钠晶粒长大过程分析

焦锑酸钠的制备过程分为2个阶段：浆化反应和氧化反应。首先三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应，再加双氧水氧化得到焦锑酸钠(NaSb(OH)₆)。三氧化二锑粒度为4 μm左右，而工业上得到的焦锑酸钠产品粒度为40 μm左右。为了制备超细的焦锑酸钠，对氧化反应过程中产物粒度的变化进行监测。图1所示为不同时间取样测试的产物粒度变化，图2所示为对应产物的SEM图。反应的条件为：在反应开始时加入NaOH溶液，90 min时加入质量分数为30%的双氧水溶液，搅拌速度始终保持在400 r/min。

图1　产物粒度随时间的变化

Fig. 1　Product size change with reaction time

从图1可以看出：在浆化反应过程中(反应前90 min)，产物粒度没有明显的变化，与三氧化二锑原料的粒度基本相同；而在氧化反应过程中(反应90~180 min)，粒度增长迅速，反应180 min后，平均粒度接近40 μm。说明焦锑酸钠制备过程中粒度的长大主要集中在双氧水氧化过程中，通过抑制焦锑酸钠氧化过程中晶粒的增大，就可以有效地降低焦锑酸钠的颗粒粒径。

由图2可知：三氧化二锑为不规则的颗粒状(图2(a))。在浆化反应阶段，颗粒形貌无明显变化(图2(b))；但在氧化反应阶段，颗粒由无规则颗粒生长为规则的立方体(图2(c))。从晶体形貌的变化可以看出：焦锑酸钠粒度粗大的主要原因是晶体在氧化反应阶段长大速度快，所以，控制焦锑酸钠的长大速度是得到超细产品的关键。

2.2　焦锑酸钠粒度的控制

2.2.1　搅拌速度对焦锑酸钠粒度的影响　

在三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应30 min后，再与双氧水氧化反应90 min的条件下，考察搅拌速度对焦锑酸钠粒度的影响，其结果如图3所示。

图2　不同反应时间取样的SEM图

Fig. 2　SEM images of products for different reaction time

图3　搅拌速度对焦锑酸钠粒度的影响

Fig. 3　Effect of stirring rate on particle size of sodium pyroantimonate

从图3可知：随着搅拌速度的增大，焦锑酸钠的粒度先减小后增大。当搅拌速度从200 r/min增大到400 r/min时，焦锑酸钠粒度从45.36 μm降至22.08 μm；而当搅拌速度从400 r/min增至800r/min时，焦锑酸钠粒度从22.08 μm升至38.23 μm。

当搅拌速度较低时，增大搅拌速度有利于物料分布均匀，增大流体中涡流剪切力，团聚体的破碎机率也增大，能够有效抑制焦锑酸钠团聚体的长大；当搅拌速度大于400 r/min且继续增大，尤其是搅拌速度大于800 r/min时，料液会飞溅到反应器壁上并附着其上，不能对其进行有效搅拌，易于形成大颗粒团聚物，致使焦锑酸钠粒度增大。因此，选择最佳搅拌速度为400 r/min。

2.2.2　酒石酸用量对焦锑酸钠粒度的影响　

酒石酸能与Sb³⁺形成稳定的 [Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-配合物^[15]。在浆化反应过程中，加入酒石酸，使三氧化二锑溶解生成配合物，并使焦锑酸钠的合成过程由固-液反应转变为液-液反应，达到降低粒度的目的。在搅拌速度为400 r/min，改变酒石酸用量，考察不同酒石酸与三氧化二锑的物质的量比(即n(酒石酸):n(三氧化二锑))对焦锑酸钠粒度的影响，结果如图4所示。

图4　n(酒石酸): n(三氧化二锑)对焦锑酸钠粒度的影响

Fig. 4　Effect of molar ratio of tartaric acid to Sb₂O₃ on size of sodium pyroantimonate

由图4可以看出：n(酒石酸):n(三氧化二锑)小于4时，增加酒石酸用量，焦锑酸钠的粒度无明显变化；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)大于4时，焦锑酸钠的粒度随n(酒石酸):n(三氧化二锑)的增加明显降低；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)为9.75时，焦锑酸钠粒度最小，但此时酒石酸加入量太大，成本过高。

当n(酒石酸):n(三氧化二锑)小于4时，增加酒石酸用量，焦锑酸钠粒度无变化是因为酒石酸加入量过少，还不足以溶解三氧化二锑，难以形成配合物；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)大于4时，三氧化二锑完全溶解，酒石酸对焦锑酸钠的粒度影响明显；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)为5时，焦锑酸钠粒度从22.08 μm降至11.92 μm。最终选择n(酒石酸):n(三氧化二锑)为5。

Sb₂O₃与酒石酸形成配合物，然后氧化制备焦锑酸钠的生成过程^[16-21]可以表示为：

Sb₂O₃+2[C₄H₄O₆]^2-+2H⁺= [Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-+3H₂O (1)

[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-+2H₂O₂+2Na⁺+4H₂O+4OH^-=2NaSb(OH)₆↓+2[C₄H₄O₆]^2- (2)

从反应式(1)可知：三氧化二锑溶解后，增加酒石酸浓度有利于反应式(1)向右进行，使Sb³⁺与酒石酸形成稳定的配合物。由图1和图2可知：焦锑酸钠晶粒的长大主要集中在氧化过程。从反应式(2)可看出：[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]²⁺溶于水，沉淀过程为配合沉淀，焦锑酸钠是通过OH^-取代[C₄H₄O₆]^2-先形成晶核，然后晶核长大得到焦锑酸钠产品。因此，酒石酸的加入可以有效减少过饱和度，抑制焦锑酸钠晶核形成和晶粒长大的速度。

2.2.3　氯化钠用量对焦锑酸钠粒度的影响　

从酒石酸配合的结果可以看出：添加配合剂可以降低焦锑酸钠的粒度，由于酒石酸(C₄H₄O₆)价格高，用量不能太大。氯离子也是Sb³⁺的配合剂，同时氯化钠还是一种强电解质。在搅拌速度为400 r/min，n(C₄H₆O₆):n(Sb₂O₃)= 5:1，三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应30 min后，再与双氧水氧化反应90 min的条件下，考察氯化钠用量对焦锑酸钠粒度的影响，其结果如图5所示。

图5　n(氯化钠):n(三氧化二锑)对焦锑酸钠粒度的影响

Fig. 5　Effect of molar ratio of NaCl to Sb₂O₃ on size of sodium pyroantimonate

从图5可以看出：n(氯化钠):n(三氧化二锑)小于8时，氯化钠对焦锑酸钠粒度影响很小；当n(氯化钠):n(三氧化二锑)大于10时，焦锑酸钠粒度明显减小；而当n(氯化钠):n(三氧化二锑)为12时，粒度为7.89 um，继续增大氯化钠用量，焦锑酸钠粒度变化不明显。氯化钠用量少，三氧化二锑与氯离子不易形成配合物^[22]。另外，NaCl能够电离出Na⁺和Cl^-，大大增加溶液中的离子强度。当溶液中离子强度足够强时，生成的固体颗粒周围会充满着Na⁺和Cl^-，离子间的相互作用力能够有效抑制晶体的长大和颗粒的团聚，从而达到降低焦锑酸钠平均粒度的目的，故选择n(氯化钠):n(三氧化二锑)为12。

2.2.4　浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响　

在搅拌速度为400 r/min，n(C₄H₆O₆):n(NaCl):n(Sb₂O₃)= 5:12:1，三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应后，再用双氧水氧化90 min的条件下，考察浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响，其结果如图6所示。

图6　浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响

Fig. 6　Effect of pulping time on size of sodium pyroantimonate

从图6可知：浆化反应时间延长，焦锑酸钠粒度明显下降。但浆化反应时间超过120 min时，继续延长浆化时间，焦锑酸钠的粒度并没有进一步减小，仍在4~5 μm之间波动。在浆化反应过程中，Sb₂O₃与酒石酸形成配合物[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-，加入氢氧化钠可使该配合物稳定存在。加入氧化剂，在强碱性条件，OH^-取代[C₄H₂O₆]^2-形成NaSb(OH)₆沉淀。当浆化反应120 min之后，体系稳定，再延长浆化反应时间不会对焦锑酸钠粒度产生较大影响。因此，选择最佳浆化反应时间为120 min。

2.2.5　配合氧化法制备焦锑酸钠过程中粒度控制机理　

在搅拌速度为400 r/min，n(C₄H₆O₆):n(NaCl):n(Sb₂O₃)= 5:12:1，三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应120 min，再用双氧水氧化一段时间的条件下，探究焦锑酸钠的形成变化过程，在线监测氧化过程中粒度以及总锑质量浓度的变化，结果见表1。

表1　配合氧化过程中焦锑酸钠粒度以及锑质量浓度的变化

Table 1　Change of sodium pyroantimonate size and antimony mass concentration with complexing oxidation time

从表1可以看出：随着氧化反应的进行，产物的粒度先增大再减小，溶液中锑质量浓度先减小再增大。主要原因是生成焦锑酸钠的过程存在动态平衡，反应机理如反应方程式(2)所示。氧化反应前60 min，溶液中锑质量浓度逐渐减小，焦锑酸钠粒度增大，说明溶液中产生的焦锑酸钠形成晶核，并逐渐长大；待氧化反应60 min后，溶液中锑质量浓度逐渐增大，锑酸钠粒度减小，说明此时生成的焦锑酸钠大颗粒溶解，焦锑酸钠处于沉淀-溶解的动态平衡之中。因此，可认为长大的大颗粒随着氧化时间的适当延长会发生溶解。适当延长氧化时间可以有效抑制焦锑酸钠粒度的长大，起到细化焦锑酸钠晶粒的作用^[23]。因此，延长氧化时间至120 min。

2.3　配合氧化法制备焦锑酸钠的产品分析

2.3.1　形貌和结构分析　

图7和图8所示分别为配合氧化法所制备得到焦锑酸钠产品的SEM图和XRD谱。

图7　加入酒石酸和氯化钠后产品的SEM图

Fig. 7　SEM image of product after addition of tartaric acid and NaCl

图8　加入氯化钠和酒石酸后制得产品的XRD谱

Fig. 8　XRD pattern of product after addition of tartaric acid and NaCl

对比图7和图2(c)可以看出：加入酒石酸和氯化钠后，焦锑酸钠的形貌由四方形变为球形或棒状颗粒。这种变化是由于酒石酸改变了焦锑酸钠晶体形成和生长机制。采用直接氧化沉淀法时，焦锑酸钠直接在固体Sb₂O₃表面上氧化生长，通过原子重排生成四方颗粒。而采用配合沉淀法时，[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-在碱性条件逐渐氧化，达到NaSb(OH)₆析出过饱和度后，形成小晶核，然后小晶核聚集生长成球形颗粒。从图8可以看出：所制得产品与焦锑酸钠NaSb(OH)₆(标准图谱PDF85-0363)的特征峰完全一致，没有杂相峰，产品纯净，晶形好，晶体生长完整。

2.3.2　粒度分析　

图9所示为直接氧化沉淀法制备得到的焦锑酸钠产品粒度分布图，图10所示为配合沉淀法制备得到焦锑酸钠产品的粒度分布图。

图9　直接沉淀氧化法制备得到焦锑酸钠的粒度分布图

Fig. 9　Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by precipitation oxidation

图10　配合沉淀法所得产品粒度分布图

Fig. 10　Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by complexing oxidation

由图9可知：直接氧化沉淀法制得的焦锑酸钠平均颗粒粒度D₅₀=39.62 μm，颗粒粒度分布范围为0.2~120 μm，曲线图不连续，说明粒度分布不均、较分散。由图10可知：配合沉淀法制得的焦锑酸钠平均颗粒粒度D₅₀=2.61 μm，颗粒粒度分布范围为0.2~5.0 μm，粒度分布非常集中，得到的焦锑酸钠粒度均一、粒度细小。

2.3.3　焦锑酸钠成分分析　

对配合沉淀法制备得到的焦锑酸钠产品的成分进行锑含量分析，得到产品的锑质量分数为49.02%，焦锑酸钠NaSb(OH)₆理论锑质量分数为49.40%，工业要求锑质量分数为48.0%~50.0%，对氯和碳含量无具体要求。因此，该产品符合工业要求，且产品纯度达到99%以上。

3 结论

1) 直接氧化沉淀法制备焦锑酸钠的过程分为2个阶段：浆化反应和氧化反应。晶粒在氧化阶段生长迅速，颗粒粗大。在浆化阶段加入酒石酸溶解三氧化二锑生成配合物，再经双氧水氧化，可有效地抑制氧化过程中晶体的长大，同时使焦锑酸钠形貌由四方转变为球形颗粒。

2) 在配合溶液中加入氯化钠一方面促进溶解，另一方面能够增大溶液中的离子强度，进一步抑制焦锑酸钠晶粒长大；焦锑酸钠晶体生长存在沉淀-溶解动态平衡。

3) 在n(C₄H₆O₆):n(NaCl):n(Sb₂O₃)= 5:12:1，搅拌速度为400 r/min，浆化反应为120 min，氧化反应120 min的条件下可以得到平均粒度为2 μm左右，晶形完整的焦锑酸钠，产品锑质量分数为49.02%，纯度大于99%。

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（编辑 杨幼平）

收稿日期： 2019 -03 -01; 修回日期： 2019 -05 -17

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51574286)；中国博士后科学基金资助项目(2016M592448)；中南大学博士后基金资助项目(155203) (Project(51574286) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016M592448) supported by the Postdoctoral Science Foundation of China; Project(155203) supported by the Postdoctoral Foundation of Central South University)

通信作者：杨喜云，博士，教授，从事湿法冶金及电化学研究；E-mail:yxy7412@csu.edu.cn