Fe-Cu混合氧化物催化湿式氧化低浓度磷化氢实验研究
杨丽娜，易红宏，唐晓龙，宁 平，王 驰
(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)
摘 要：采用催化湿式氧化法对低浓度磷化氢净化进行实验研究，制备铁、铜单体催化剂以及Fe-Cu混合氧化物催化剂和Fe-Cu-Ce混合氧化物催化剂。研究反应温度和气体流量对磷化氢净化效率的影响。实验结果表明：当反应温度为50 ℃，气体流量为200 mL/min，氧气浓度为0.5%~3.0%，磷化氢入口质量浓度为0.8~1.0 g/m3时，以Fe-Cu混合氧化物作催化剂，磷化氢的净化效率达到70%；当加入稀土元素铈对催化剂进行改性后，净化效率提高到76%，且催化剂的稳定性增强；当温度较高、气体流速较低时，净化效率较高；低浓度磷化氢可以用催化湿式氧化法来脱除。
关键词：催化湿式氧化；磷化氢；Fe-Cu混合氧化物；稀土元素
中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2009)06-1505-05
Catalytic wet air oxidation of low concentration phosphine with Fe-Cu mixed oxide
YANG Li-na, YI Hong-hong, TANG Xiao-long, NING Ping, WANG Chi
(College of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: Catalytic wet air oxidation of low concentration phosphine(PH3) was investigated, and Fe oxide, Cu oxide, Fe-Cu mixed oxide and Fe-Cu-Ce mixed oxide were used as catalysts. The influence of reaction temperature and gas flow rate on purification efficiency was studied. The results show that the purification efficiency of PH3 reaches 70% using Fe-Cu mixed oxide, when reaction temperature is 50 ℃, gas flow rate is 200 mL/min, oxygen (O2) condition is 0.5%-3.0%, the entrance concentration of PH3 is 0.8-1.0 g/m3; in addition, when Fe-Cu mixed oxide is added with rare-earth cerium, the purification efficiency of PH3 is increased to 76%, and catalyst stability is enhanced. The purification efficiency of PH3 is higher when reaction temperature is higher and gas flow rate is lower. PH3 can be removed by catalytic wet air oxidation.
Key words: catalytic wet air oxidation; phosphine; Fe-Cu mixed oxide; rare-earth
磷化氢(PH3)是无色、剧毒的气体，空气中其质量浓度为2~4 μg/L时即可引起人畜中毒。黄磷生产、乙炔生产、次磷酸钠生产、磷煤化工等化工产业的尾气中含有较多的CO，可作为C1化工原料合成甲醇、二甲醚等高附加值产品，但是，尾气中同时含有低质量浓度的磷化氢，一般为0.5~1.2 g/m3，这些磷化氢可以使甲醇催化剂失活，还能使CO中温变换催化剂及C1化工生产中的铜基催化剂中毒，影响尾气的再利 用。若直接排放会危害人类健康，严重污染环境。所以，净化尾气中的低浓度磷化氢是净化和回收尾气所必需的，这对保护环境和实现节能减排具有积极意义。目前，PH3的净化方法主要有燃烧法、活性炭固定床催化氧化法[1-2]、变温变压吸附法[3]、液相催化氧化法[4]等。燃烧法是将PH3转化为P2O5，在燃烧过程中有部分PH3和P2O5排入大气中，对环境造成二次污染，且脱磷效率很低；活性炭固定床催化氧化法脱磷效果比较好，但需消耗大量的活性炭，并且由于活性炭对磷化合物的吸附能力很强，导致催化剂再生十分困难。变温变压吸附法需要根据磷的含量来选择，普遍性不高，而且根据吸附的基本理论，吸附剂的选择性越高，吸附剂的价格就越高，致使工艺的成本很高，难以推广应用。比较而言，在保证CO资源化利用的前提下，液相催化氧化法是较为理想的净化方法之一。人们针对该法已经开展了一系列的研究工作，成功实现了低温微氧条件下的高效脱磷，但需使用贵金属催化剂，并且反应后的产物和催化剂不易分离。为此，本文作者将催化湿式氧化法[5-6](Catalytic wet air oxidation，简称CWAO)应用于PH3尾气的净化。催化湿式氧化法通过在吸收液中加入非贵金属固体催化剂，采用非均相催化方式[7-8]，使反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成，优化湿法净化流程，反应产物和催化剂易于分离，便于催化剂的重复使用和反应产物的回收利用。
1 实 验
1.1 实验设备
PH3催化湿式氧化法净化实验流程如图1所示。
1—N2；2—PH3；3—O2；4—减压阀；5—截止阀；6—质量流量计；7—混合罐；8—玻璃三通；9—鼓泡反应器；10—水浴锅；11—尾气吸收瓶
图1 实验流程图
Fig.1 Experimental flow chart
实验采用钢瓶配气，气体流量由质量流量计(北京七星华创电子有限公司生产)控制，PH3(大连大特气体有限公司生产)、N2和O2(昆明梅塞尔气体产品有限公司生产)钢瓶气经质量流量计精确控制流量后进入混合罐，混合均匀的气体进入鼓泡反应器(内置吸收液和固体催化剂颗粒)，PH3气体浓度用C16便携式气体检测仪(Porta Sens Ⅱ，北京瑞多科技发展有限公司生产)检测。
实验所用的反应器是一内径为28 mm、高为200 mm的鼓泡反应器[9]，每次试验向鼓泡反应器中加50 mL吸收液，0.5 g催化剂，混合气在反应器中与吸收液和催化剂发生气-固-液三相催化反应。
1.2 催化剂的制备
实验所用的铁铜氧化物催化剂均为非负载型的，采用共沉淀法制备。
1.2.1 氧化铁或氧化铜催化剂的制备
分别称取12.625 g Fe(NO3)3·9H2O和15.19 g Cu(NO3)2·3H2O，用蒸馏水溶解，向硝酸铁、硝酸铜溶液中加入10%的氨水至沉淀完全，用蒸馏水洗涤沉淀3~4次，过滤后将沉淀物在100 ℃干燥6 h，将得到的干燥物在400 ℃焙烧4 h，最后，将焙烧所得固体研磨成粒径为0.15~0.18 mm的颗粒物，即为实验所用的氧化铁催化剂和氧化铜催化剂。
1.2.2 Fe-Cu混合氧化物催化剂的制备
按照铁铜元素摩尔比为2?1，1?1和1?2分别称取Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O，用蒸馏水溶解3组药品制备硝酸铁和硝酸铜的混合溶液，向3种混合溶液中加入10%的氨水至沉淀完全，后序制备方法同上。
1.2.3 Fe-Cu-Ce混合氧化物催化剂的制备
按照铁铜铈(Ce)元素摩尔比为500?500?1，200?200?1和100?100?1分别称取Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O，用蒸馏水溶解3组药品制备硝酸铁、硝酸铜和硝酸铈的混合溶液，向3种混合溶液中加入10%的氨水至沉淀完全。后序制备方法同上。
2 结果与讨论
2.1 不同单体氧化物催化湿式氧化PH3
磷化氢入口质量浓度为1 g/m3，氧气含量为1%[10]，气体流量为200 mL/min，反应温度为50 ℃，分别用蒸馏水、氧化铁和氧化铜净化磷化氢，净化效率曲线如图2所示。
图2 不同氧化物催化剂催化湿式氧化PH3
Fig.2 Purifying PH3 by CWAO with different oxide catalysts
由磷化氢的性质可知，在290 K时，每100 mL水仅能溶解26 mL磷化氢，且溶解度随其分压减小而降低，随温度的升高而降低。如图2所示，在反应条件下，蒸馏水对磷化氢的起始吸收效率为13%，随后逐渐下降，60 min后吸收效率迅速下降，70 min时仅有4%。
与单纯使用蒸馏水吸收相比，加入氧化铜时，磷化氢的净化效率提高了1倍，并且反应进行到90 min时净化效率仍然在20%以上。但加入氧化铁作催化剂时，起始净化效率很低，仅有8%，低于单纯的蒸馏水的吸收。这可能是因为氧化铁在水中水解，改变了蒸馏水的酸碱性，抑制了蒸馏水吸收磷化氢，降低吸收效率。所以，可判断用蒸馏水作吸收液时氧化铜能催化磷化氢的氧化，而氧化铁不具有催化作用。
2.2 Fe-Cu混合氧化物催化湿式氧化PH3
为了进一步提高净化效率，使用混合氧化物催化剂。在对Fe-Cu混合氧化物的实验研究中，发现Fe-Cu混合氧化物催化剂的净化效率比单组分FexOy或CuO催化剂的净化效率高1倍。
分别考查3种配比混合氧化物的净化效果，其Fe和Cu元素摩尔比分别为2?1，1?1和1?2。反应温度为50 ℃，气体流量为200 mL/min，氧气含量为1%，将蒸馏水作吸收液，磷化氢入口质量浓度为0.8 g/m3，净化效率曲线如图3所示。
图3 Fe-Cu混合氧化物催化湿式氧化PH3
Fig.3 Purifying PH3 by CWAO with Fe-Cu mixed oxide
由图3可知：PH3的净化效率最高为70%，反应持续到60 min时PH3的净化效率仍在45%以上。比较图2和图3可知，与单组分铁氧化物或铜氧化物催化剂相比，Fe-Cu混合氧化物催化剂作用下磷化氢的净化效率提高了1倍，可能是因为Fe3+和Cu2+之间具有一定的协同作用，与单体氧化物相比混合氧化物结构发生变化，提高了催化性能。
从不同铁铜摩尔比的混合氧化物作用下磷化氢的净化效率可见，铁铜摩尔比为1?2时磷化氢净化效率达到70%，反应进行到30 min时就下降了4%，铁铜摩尔比为1?1的催化剂初始净化效率为68%，反应进行到40 min时净化效率只下降了2%，考虑到催化剂的稳定性，以铁铜摩尔比为1?1的催化剂为对象，考察稀土元素铈对催化剂的影响。
2.3 稀土元素铈对PH3净化效率的影响
大量研究表明，稀土能提高催化剂的催化活 性[11-12]。为了进一步提高Fe-Cu混合氧化物的催化性能，增强催化剂的稳定性，考察了稀土元素铈对PH3催化湿式氧化净化效率的影响。
当反应温度为50 ℃，气体流速为200 mL/min，氧气含量为1%，用蒸馏水和铁铜铈摩尔比分别为500?500?1，200?200?1和100?100?1的Fe-Cu-Ce混合氧化物净化磷化氢含量为1.0 g/m3的气体，净化效率如图4所示。
图4 Fe-Cu-Ce混合氧化物催化湿式氧化PH3
Fig.4 Purifying PH3 by CWAO with Fe-Cu-Ce mixed oxide
从图4可知：各净化效率曲线下降缓慢，说明催化剂的催化性能稳定。与图3比较，图4中3种催化剂的净化效率都提高，这可能因为稀土元素铈使金属离子铁、铜的分散性提高，活性增强，从而催化剂的催化活性提高。比较图4中的3条曲线，铁铜铈摩尔比为100?100?1的催化剂的催化性能比较稳定，初始时净化效率为76%，反应持续60 min后，净化效率仍在73%以上，所以，适量的铈还可以提高催化剂的稳定性。
2.4 反应温度对PH3净化效率的影响
磷化氢入口质量浓度为1.0 g/m3，气体流量为200 mL/min，用铁铜铈摩尔比为100?100?1的Fe-Cu-Ce混合氧化物作催化剂，不同反应温度对磷化氢净化效率的影响如图5所示。
图5 反应温度对净化效率的影响
Fig.5 Influence of reaction temperature on purification efficiency
从图5可知：30 ℃时净化效率最高为38%，20 min后净化效率降为5%。这可能是因为温度较低，催化剂活性比较弱，磷化氢主要是通过物理吸收净化。反应温度为50 ℃时净化效率提高到75%，温度升高有利于激发催化剂活性，实现催化氧化反应，使净化效率提高；70 ℃时，净化效率继续提高，最高达到85%。
2.5 气体流速对PH3净化效率的影响
当反应温度为50 ℃，磷化氢入口质量浓度为0.8 g/m3时，考察气体流速对PH3净化效率的影响，不同气体流速对净化效率的影响如图6所示。从图6可知：气体流速为100 mL/min时净化效率最高，随着气体流速的增大，净化效率降低，当气体流速增大到300 mL/min时净化效率迅速下降。这可能是因为气体流速越小时，气液接触时间越长[13]，增加了溶液对磷化氢的吸收量，增强气液传质，提高了净化效率。
图6 气体流速对净化效率的影响
Fig.6 Influence of gas flow rate on purification efficiency
3 反应机理分析
磷化氢具有较强的还原性。催化湿式氧化法净化磷化氢是用磷化氢溶解度大的溶液作为吸收液，加固体催化剂形成三相反应体系，气体中低价态的P与高价金属离子(Me3+)发生氧化还原反应，P被氧化转化为磷酸，金属离子(Me3+)被还原，被还原的金属离子又被气体中的O2氧化，实现催化剂的循环使用，主要反应方程如下：
4 结 论
a. 采用湿式催化氧化法可以脱除含磷尾气中的低浓度的磷化氢，实验装置简单，反应条件温和，在50 ℃，O2含量为1%时即可实现磷化氢的催化氧化。
b. Fe-Cu混合氧化物催化剂可以实现磷化氢的湿式催化氧化，当n(Fe)? n(Cu)=1?1时，催化性能较好；向该催化剂中加入稀土铈，当n(Fe)?n(Cu)?n(Ce)= 100?100?1时，磷化氢的脱除率提高到76%。
c. 稀土元素铈可以增大铁、铜金属离子在催化剂上的分散度，提高催化性能，适量的铈也可以增强催化剂的稳定性。
d. 反应温度和气体流速是反应体系的2个主要影响因素。当温度升高，气体流速较低时，净化效率较高。
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收稿日期：2009-02-25；修回日期：2009-06-08
基金项目：云南省中青年学术和技术带头人后备人才资助项目(2007PY01-10)；云南省教育厅科学研究重点基金资助项目(07Z11402)；校引进人才基金资助项目(14118017)；昆明理工大学学生课外学术科技创新基金资助项目(2008BA081)
通信作者：易红宏(1976-)，女，新疆博乐人，博士，教授，从事大气污染控制技术研究；电话：0871-5170905；E-mail: yhhtxl@126.com
