文章编号：1004-0609(2013)12-3410-13

尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学

司秀芬¹，张伟光¹，何利华¹，梁新星¹，赵中伟^{1, 2}

(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

2. 中南大学 稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室，长沙 410083)

摘  要：针对高Mg和Li质量比盐湖卤水提锂难的问题，提出利用尖晶石LiMn₂O₄对盐湖卤水进行选择性提锂，并在热力学计算的基础上绘制了298.15 K时Me(Li，Na，K，Mg)-Mn-H₂O体系的φ—pH图，讨论尖晶石LiMn₂O₄脱Li⁺后所形成的λ-MnO₂对盐湖中Na⁺、K⁺、Mg²⁺与Li⁺的选择性提取问题。结果表明：当离子浓度为1 mmol/L，体系阴极极化电位降至0.79 V(vs SHE)时，λ-MnO₂中Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，同时溶液中Li⁺由于“记忆效应”而嵌入λ-MnO₂晶格生成LiMn₂O₄；而极化电位需降至0.61、0.55和0.48 V时，才分别有Mg_0.5Mn₂O₄、KMn₂O₄和 NaMn₂O₄生成，说明所选材料对Li⁺的选择性优于对Na⁺、K⁺和Mg²⁺的选择性。此外，根据西台吉乃尔盐湖卤水中主要组成阳离子浓度([Li]=30 mmol/L，[Na]=5 mol/L，[K]=0.2 mol/L，[Mg]=0.5 mol/L)绘制Me(Li，Na，K，Mg)-Mn-H₂O系叠加φ—pH图。热力学研究表明：只需在卤水原始pH条件下将体系的阴极极化电位调至0.70 V＜φ＜0.87 V，λ-MnO₂即可实现对Li⁺与大量Na⁺、Mg²⁺、K⁺的有效分离；将嵌Li⁺后的LiMn₂O₄通过调节电位极化至φ＞0.87 V，可实现Li⁺的脱附和富集。

关键词：Me-Mn-H₂O系；LiMn₂O₄；热力学；卤水提锂

中图分类号：TQ 021.2        　    　     文献标志码：A

Thermodynamics of Li-extraction from brine using spinel LiMn₂O₄

SI Xiu-fen¹, ZHANG Wei-guang¹, HE Li-hua¹, LIANG Xin-xing¹, ZHAO Zhong-wei^{1, 2}

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Key Laboratory for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The spinel LiMn₂O₄ was chosen for extracting Li⁺ from brine with high mass ratio of Mg and Li. The corresponding φ—pH diagrams of Me (Li, Na, K, Mg)-Mn-H₂O systems at 298.15 K were plotted and analyzed according to thermodynamic calculation when the concentration of Me (Li, Na, K, Mg) was set as 1 mmol/L. The results show that when the redox potential of Li-Mn-H₂O system is controlled less than 0.79 V (vs SHE), Mn⁴⁺ in λ-MnO₂ crystal structure can be reduced to Mn³⁺, meanwhile, Li⁺ in solution can be inserted into λ-MnO₂ crystal lattice due to memory effect to form LiMn₂O₄. However, the redox potential for Mg_0.5Mn₂O₄, KMn₂O₄ and NaMn₂O₄ is 0.61, 0.55 and 0.48 V, respectively. It indicates that Li⁺ is prior to be inserted into λ-MnO₂ from solution under the same condition compared with Na⁺, K⁺ and Mg²⁺. In addition, based on the main cation compositions ([Li]=30 mmo/L, [Na]=5 mol/L, [K]=0.2 mol/L, [Mg]=0.5 mol/L) in West Taijnar Salt Lake brine, the φ—pH diagrams were overlapped. The thermodynamics analysis shows that, in natural brine, it is possible that Li⁺ can be extracted effectively using λ-MnO₂ when the potential is controlled between 0.70 V and 0.87 V. After that, the formed LiMn₂O₄ can release Li⁺ when a voltage 0.87 V is applied. By this means, Li⁺ in brine can be extracted and concentrated.

Key words: Me-Mn-H₂O system; LiMn₂O₄; thermodynamics; Li extraction from brine

自1990年Sony公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池的高比能密度及良好的循环性能，使得锂在现代化工业中的地位迅速提升，将成为未来战略金属。锂资源主要以矿物锂和液态锂赋存于自然界中，其中液态锂约占85%^[1-2]，主要是海水、地表卤水及盐湖卤水，通常由Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等离子的氯化物、硫酸盐及碳酸盐组成。只是不同区域的卤水，其离子含量会有所不同^[3-4]。通常认为^[5-6]，某盐湖是否具有开采价值，其中的Li⁺含量及Mg、Li质量比是决定因素。如果Li⁺含量太低，那么不具备开采价值；而如果Mg²⁺含量太高，就会限制经典沉淀法的应用，从而加长提取流程，大大提高开采成本。国外的低Mg、Li质量比盐湖卤水提锂已经工业化，我国盐湖卤水中蕴藏着丰富的锂资源，但由于卤水中Mg、Li质量比高，因此，科学家们采取各种方法从这种高Mg、Li质量比盐湖中提取锂，如结晶、沉淀、溶剂萃取及离子交换吸附法^[7-11]，但都未能实现工业化生产。

近年来，人们把从这种高Mg、Li质量比盐湖卤水提锂研究重点转向离子记忆无机离子交换剂，钛系和锰系锂离子筛是公认最有前途的提锂材料。钛氧化物离子筛具有化学稳定性好、力学强度高、吸附容量大、溶损度小的优点，但循环性能较差^[12-13]。锂锰氧化物是最典型的具有尖晶石结构的λ-MnO₂离子筛，因其价格低廉、无污染、对环境友好且对锂离子有高度选择性等特点而具有较好的应用前景。其操作首先是将“目标离子”(如Li)嵌入到λ-MnO₂晶格中形成LiMn₂O₄，在不改变尖晶石结构的情况下进行热处理，然后再用HCl进行酸化处理，用H⁺置换出其中的Li，以形成锂空缺，这些空缺对“目标离子”(Li)有“记忆效应”，因此对“目标离子”有特殊的选择性，从而可以从卤水中吸附提取锂。从上述可以看出，锰系离子筛提锂的原理是通过调节溶液的pH值。然而，由于酸的作用和固体表面Mn³⁺的歧化反应，锰氧离子筛以Mn²⁺的形式溶解，导致循环性能下降^[14-16]。

自20世纪以来，LiMn₂O₄在有机液锂离子电池中被普遍用作正极材料。而在1994年，为了解决锂离子电池用有机溶液作电解液易产生枝晶而容易引起爆炸等问题，DAHN等^[17]的课题组在Science上开创性地提出水溶液锂离子电池。他们选择具有合适锂嵌脱电位的材料LiMn₂O₄、VO₂作为电池正、负极，用5 mol/L LiNO₃+1 mmol/L LiOH的水溶液(Li⁺的赋存状态类似于卤水中)作电解液，实验结果证明这样组装的水溶液锂离子电池具有一定的循环性能。随后，LI等^[18]指出，也可以用价格低廉的LiMn₂O₄作两极材料，因为Li⁺在相对Li金属电位为4 V时能从LiMn₂O₄中脱出形成Li_1-xMn₂O₄，而在相对Li金属电位为3 V时嵌入LiMn₂O₄形成Li_1+xMn₂O₄，因而能产生1 V的电位差，如图1所示。且锰及其氧化物比Ni、Cd和Co，价格低廉，资源丰富，毒性较低。因此，他们认为Li_1-xMn₂O₄/Li_1+xMn₂O₄应当具有巨大的市场潜力。事实上，LiMn₂O₄在脱锂形成Li_1-xMn₂O₄过程中，当x=1时，Li⁺从尖晶石骨架LiMn₂O₄中完全脱出后，其实就是λ-MnO₂。而在LiMn₂O₄嵌锂形成Li_1+xMn₂O₄的过程中，当x=1时，就形成层状LiMnO₂。因此，LiMn₂O₄在脱嵌锂形成Li_1-xMn₂O₄/Li_1+xMn₂O₄的过程中，就是λ-MnO₂(Li_1-xMn₂O₄)LiMn₂O₄LiMnO₂(Li_1+xMn₂O₄)之间转换。

图1  当[Li⁺]=1.0 mol/L时在1 mol/L酸和1 mol/L碱溶液中各电极相对标准氢电极的电位图

Fig. 1  Potentials (vs SHE) in solutions with 1 mol/L H⁺ or 1 mol/L OH^- at [Li⁺]=1.0 mol/L

同时可以看出，不同于锰氧离子筛通过控制pH值嵌脱锂，LiMn₂O₄是通过施加电位使其中的过渡金属锰离子发生氧化还原反应而实现嵌脱锂：当充电时，施加正电位，LiMn₂O₄中Mn³⁺会被氧化为Mn⁴⁺而释放一个电子，迫使相应的锂离子从LiMn₂O₄中分离出来，通过电解液移至负极，而与外电路过来的电子结合嵌入负极中，此时的LiMn₂O₄处于缺锂状态，为λ-MnO₂(Li_1-xMn₂O₄)；而放电时，情况刚好相反，λ-MnO₂(Li_1-xMn₂O₄)中的Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，溶液中的Li⁺作为平衡离子嵌入λ-MnO₂(Li_1-xMn₂O₄)晶格中形成LiMn₂O₄(富锂状态)。因此，首先，用卤水代替水溶液锂离子电池中的电解液，以LiMn₂O₄及其脱锂后的λ-MnO₂(Li_1-xMn₂O₄)做电极，通过控制电位首先使卤水中Li⁺嵌入λ-MnO₂(Li_1-xMn₂O₄)中形成LiMn₂O₄，然后再对形成的LiMn₂O₄施加氧化电位，使其释放出Li⁺。重复上述过程可实现卤水中锂的分离与富集。

然而，由于实际卤水成分复杂，溶液中存在大量的Na⁺、Mg²⁺、K⁺等离子，尤其是Mg²⁺，它和Li⁺在元素周期表中处于对角线位置，化学性质相似。本文作者在文献[19]的基础上，拟通过对相应的Me(Li，Na，K，Mg)-Mn-H₂O系进行热力学分析，从理论上深入了解LiMn₂O₄对各种离子提取的趋势，寻找LiMn₂O₄选择性提锂的可能性，以期为工艺试验提供理论指导。另外，为了讨论问题的方便，本研究中与LiMn₂O₄发生脱嵌Li⁺转换的λ-MnO₂，均用MnO₂替代。

1  Me(Li，Na，K，Mg)-Mn-H₂O体系热力学计算

1.1  NaMn₂O₄标准生成吉布斯自由能的估算

在298.15 K下，Li-Mn-H₂O系中可以直接查得的稳定化合物或离子的热力学参数见表1。以LiMn₂O₄及 LiMnO₂热力学数据为依据，利用在化学中广泛应用的同系线性规律对NaMn₂O₄及 NaMnO₂的吉布斯自由能值进行估算。

根据同系线性规律，利用表1中锂、钠化合物的数据，以锂化合物的为横坐标，钠化合物的为纵坐标进行线性拟合，其结果如图2所示。由图2可知，锂、钠化合物的数据几乎落在一条直线上，其线性方程为=0.983+37.12，线性相关系数R²=0.999。由此将LiMn₂O₄的代入方程可求得NaMn₂O₄的= -1 255.72 kJ/mol。将LiMnO₂的代入方程可求得NaMnO₂的= -741.85 kJ/mol。

1.2  KMn₂O₄标准生成吉布斯自由能的估算

利用表1中钠、钾化合物的数据，以钠化合物的为横坐标，钾化合物的D_f G^Q为纵坐标进行线性拟合，其结果如图3所示。由图3可知钠、钾化合物的数据几乎落在一条直线上，其线性方程为=1.009-8.436，线性相关系数R²=0.999。由此将NaMn₂O₄的代入方程可求得KMn₂O₄的= -1 275 kJ/mol，将NaMnO₂的代入方程可求得KMnO₂的=-757 kJ/mol。

表1  Mn、Li、Na、K和Mg离子及其化合物的热力学数据

Table 1  Thermodynamic data of ion and compounds containing Mn, Li, Na, Mg and K

图2  Li盐与Na盐的D_f G^Q间的同系线性关系

Fig. 2  Linearity relation of D_f G^Q between lithium compounds and sodium compounds

图3  Na盐与K盐的D_f G^Q间的同系线性关系

Fig. 3  Linearity relation of D_f G^Q between sodium compounds and potassium compounds

但考虑到这一数值是经过两步估算得到的，为检验其精度，再以锂的化合物来对钾的化合物进行估算。利用表1中锂、钾化合物的数据，以锂化合物的为横坐标，钾化合物的为纵坐标进行线性拟合，其结果如图4所示。由图4可知，锂、钾化合物的数据也落在一条直线上，其线性方程为=0.991 +11.72，线性相关系数R²=0.998。由此将LiMn₂O₄的代入方程可求得KMn₂O₄的D_f G^Q=-1 292 kJ/mol。将LiMnO₂的代入方程可求得KMnO₂的= -774 kJ/mol。取两者平均值，即KMn₂O₄的= -1 284 kJ/mol；KMnO₂的=-766 kJ/mol。

图4  Li盐与K盐的D_f G^Q间的同系线性关系

Fig. 4  Linearity relation of D_f G^Q between lithium compounds and potassium compounds

1.3  Mg_0.5Mn₂O₄标准生成吉布斯自由能的估算

由于Mg_0.5Mn₂O₄本身以及与镁元素同一主族化合物的相关热力学数据缺乏，因而不易采用同系线性规律对其进行估算。在查阅大量文献基础上，本文作者对Mg_0.5Mn₂O₄的估算采用温元凯等^[23]所述的复合氧化物反应自由能的线性相关性模型。根据温元凯等计算复杂含氧酸盐生成自由能的主体思想，复杂含氧酸盐可以看作是酸性氧化物、碱性氧化物的复合物，碱性最强的氧化物优先结合酸性最强的氧化物而形成含氧酸盐，然后，与酸性稍弱的氧化物复合。任何含氧酸盐都可以看作是由二种或三种氧化物反应而生成的盐，写成通式：

M_mO+YO_n=M_mYO_n+1                          (1)

同时，含氧酸盐也可以写成一种复合氧化物：

M_mYO_n+1=M_mO×YO_n                          (2)

根据热化学循环可知，形成含氧酸盐时的反应自由能和含氧酸盐生成自由能及始态氧化物生成自由能和之间有如下关系：

         (3)

考察各类含氧酸盐的值，发现两种不同含氧酸盐系列的成线性关系。因此，利用此规律，分两步推算出Mg_0.5Mn₂O₄的。首先，将LiMn₂O₄和LiMnO₂拆分成相关氧化物，如图5所示，并在表2中列出相关数据，算出Li、Na、K相关锰酸盐的值。

图5  Li、Na、K和Mg锰酸盐的拆分示意图

Fig. 5  Schematic diagrams of manganate for Li, Na, K and Mg divided into separate oxides

表2  Mn、Li、Na、K和Mg氧化物及其锰酸盐的热力学数据

Table 2  Thermodynamic data of ion and manganate compounds for Mn, Li, Na, K and Mg

根据文献[23]中公式：

                           (4)

式中：W_f是离子的生成能参数；A、B是每一种含氧酸盐的常数。

推算出文献中所缺数据K₂CO₃的(K⁺的W_f=96，A=0.87，B=0)，如表3所列。

据此，利用两种不同含氧酸盐系列的成线性关系，首先选取Li、Na、K碳酸盐的为横坐标(x)，尖晶石锰酸盐的为纵坐标(y)进行线性拟合，求得线性方程为y=0.245x-19.21，R²=0.996。将MgCO₃的代入方程中，可求得Mg_0.5Mn₂O₄的值。再以Li、Na、K尖晶石锰酸盐的为横坐标(x)，层状锰酸盐的为纵坐标(y)，进行线性拟合，求得线性方程为：y=1.039x+29.91，R²=0.992。将Mg_0.5Mn₂O₄的值代入方程，可求得Mg_0.5MnO₂的值，如表3所列。

表3  Li、Na、K和Mg含氧酸盐的反应自由能

Table 3  Reaction free energy of oxysalt for Li, Na, K and Mg

再利用，代入相关数据，可算出= -1 224.66 kJ/mol及＝-731.06 kJ/mol。

1.4  热力学平衡的计算

对于金属水系中可能存在的反应, 可以分为以下3种类型：

1) 无电子得失的水解-中和反应；

2) 有电子得失的氧化-还原反应；

3) 水解中和反应与氧化-还原反应共存。

第1)类反应pH值与其离子活度之间的关系通过平衡常数K求得，计算公式为

                   (5)

第2)类反应为半电池氧化-还原反应，化学反应方程式可表示为aA+bB+ze=cC+dD，其电位计算公式为

            (6)

第3)类反应为氧化还原和水解共存的反应，其反应方程式可表示为aA+bB+ze+hH⁺=cC+dD，令H⁺的活度系数为1，则电位j的计算公式可表示为

    (7)

基于上述3 类反应计算方法以及Mn-H₂O与Me(Li, Na, K, Mg)-Mn-H₂O系中存在的反应, 在298.15 K以及O₂和H₂的分压均为101 325 Pa时, 求得体系中各平衡反应的φ—pH表达式, 如表4~8所列。

表4  Mn-H₂O系中平衡反应在298.15 K下的反应式与φ—pH计算式

Table 4  φ—pH formulas of equilibrium reaction in Mn-H₂O systems at 298.15 K

表5  Li-Mn-H₂O系中平衡反应在298.15 K下的反应式与φ—pH计算式

Table 5  φ—pH formulas of equilibrium reaction in Li-Mn-H₂O systems at 298.15 K

表6  Na-Mn-H₂O系中平衡反应在298.15 K下的反应式与φ—pH计算式

Table 6  φ—pH formulas of equilibrium reaction in Na-Mn-H₂O systems at 298.15 K

表7  K-Mn-H₂O系中平衡反应在298.15 K下的反应式与φ—pH计算式

Table 7  φ—pH formulas of equilibrium reaction in K-Mn-H₂O systems at 298.15 K

表8  Mg-Mn-H₂O系中平衡反应在298.15 K下的反应式与φ—pH计算式

Table 8  φ—pH formulas of equilibrium reaction in Mg-Mn-H₂O systems at 298.15 K

2  分析和讨论

利用尖晶石LiMn₂O₄进行卤水提锂，必须保证MnO₂在水溶液中的稳定存在。赵中伟等^[19]已绘绘制[Mn]=[Li]=1 mmol/L时的Mn-H₂O系(图6)及Li-Mn- H₂O系(图7)的φ—pH图。从图6可以看出，在水的稳定区内，锰的固相物质有Mn₃O₄和Mn₂O₃，部分MnO₂及Mn(OH)₂在水的稳定区内，而Mn则完全在水的稳定区外。在水的稳定区内，该体系在较低pH条件下锰主要以Mn²⁺的形态存在；而碱性条件下，则为Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn(OH)₂及的稳定区。二价锰的离子或化合物的稳定区位于体系中的氧化还原电势较低的区域，随着电势的升高，逐渐变为三价及四价的离子和化合物的稳定区。

对比图6和7可知：当在Mn-H₂O体系中引入Li⁺后，热力学计算条件下Mn₂O₃稳定区不再存在，而被更大稳定区域的LiMn₂O₄相取代；MnO₂、Mn₃O₄、Mn(OH)₂及Mn(OH)₄^2-的稳定区也有较大部分被LiMn₂O₄侵占。由图7中的①线可知，pH值在4.59~10.85范围内，当体系阴极极化电位φ≤0.79 V时，MnO₂中Mn⁴⁺将被还原为Mn³⁺，由于体系中存在Li⁺，Li⁺会嵌入MnO₂晶格而生成LiMn₂O₄。Li⁺嵌入MnO₂的原因，大井健太等^[24]认为，LiMn₂O₄中的锰有3、4两个价态(Li[Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O₄)，当Li⁺被脱出时得到保持着尖晶石结构的锰氧化物(λ-MnO₂)，此时锰发生氧化，形成四面体型空隙。该四面体空隙对Li⁺显示出较高的选择性，也就是在脱出Li⁺时的尖晶石结构中原Li⁺的“空位”就变成为吸着Li⁺的部位，因而， Li⁺会嵌入MnO₂晶格而生成LiMn₂O₄。同时，可以看到，在[Li]=1 mmol/L时，无层状LiMnO₂的区域，说明在低Li⁺浓度下，无LiMnO₂生成。

图6  Mn-H₂O系的φ—pH图^[19] ([Mn]=1 mmol/L)

Fig. 6  φ—pH diagram of Mn-H₂O system^[19] ([Mn]=1 mmol/L)

图7  Li-Mn-H₂O系的φ—pH图^[19] ([Li]=[Mn]=1 mmol/L)

Fig. 7  φ—pH diagram of Li-Mn-H₂O system^[19] ([Li]=[Mn]= 1 mmol/L)

盐湖卤水中存在大量Na⁺、K⁺和Mg²⁺，这些离子均可能对LiMn₂O₄选择性提锂造成干扰，因而有必要考察(Na、K、Mg)-Mn-H₂O系。为考察LiMn₂O₄对Na⁺的吸附性能，现将离子浓度为1 mmol/L的Na⁺引入Mn-H₂O体系中，可得到Na-Mn-H₂O系，如图8所示。由图8可知，在Na-Mn-H₂O系中，热力学上计算所得的Mn₂O₃稳定区由原始pH值为7.27~16.87的范围，缩小到pH值为7.27~10.55的较小区域，大部分被NaMn₂O₄吞噬。同时，NaMn₂O₄还吞噬了部分的MnO₂和Mn₃O₄稳定区。由图8中②线可知，与Li⁺嵌入MnO₂相似，当体系阴极极化电位φ≤0.48V、pH值为8.20~14.39时，可发生2MnO₂+Na⁺+e→NaMn₂O₄的反应。

图8  Na-Mn-H₂O系的φ—pH图 ([Na]=[Mn]=1 mmol/L)

Fig. 8  φ—pH diagram of Na-Mn-H₂O system ([Na]=[Mn]=1 mmol/L)

同理，在上述Mn-H₂O体系中引入1 mol/L的K⁺后，可得如图9所示的K-Mn-H₂O系φ—pH图。与图8类似，在K-Mn-H₂O系中，热力学上计算所得的Mn₂O₃稳定区由原始pH值为7.27~16.87的范围缩小到pH值为7.27~9.38的较小区域， 大部分被KMn₂O₄吞噬；同时，KMn₂O₄还吞噬了部分MnO₂和Mn₃O₄的稳定区。由图9中的③线可知，当体系的阴极极化电位φ≤0.55 V、pH为7.02~13.80时，可发生 2MnO₂+K⁺+e→KMn₂O₄的反应。

图9  K-Mn-H₂O系的φ—pH图 ([K]=[Mn]=1 mmol/L)

Fig. 9  φ—pH diagram of K-Mn-H₂O system ([K]=[Mn]=1 mmol/L)

图10  Mg-Mn-H₂O系的φ—pH图 ([Mg]=[Mn]=1 mmol/L)

Fig. 10  φ—pH diagram of Mg-Mn-H₂O system ([Mg]= [Mn]=1 mmol/L)

相比Li、Na和Li、K，Li、Mg的分离是目前困扰盐湖界的一大难题。因此，继续在上述Mn-H₂O体系中引入1 mmol/L的Mg²⁺后，可得如图10所示Mg-Mn-H₂O系的φ—pH图。与图8、9类似，在Mg-Mn-H₂O系中，热力学上计算所得的Mn₂O₃稳定区由原始pH值为7.27~16.87的范围，缩小到pH值  为7.27~8.45的较小区域，大部分被Mg_0.5Mn₂O₄吞噬；同时，Mg_0.5Mn₂O₄还吞噬了部分MnO₂和Mn₃O₄的稳定区。由图10中的④线可知，当体系的阴极极化电位φ≤0.61 V，pH为6.09~13.11时，可发生2MnO₂+0.5Mg²⁺+e→Mg_0.5Mn₂O₄的反应。

现将图6~10相关区域数据汇总至表9中。由表9可以看出，在Mn-H₂O体系中分别引入相同离子浓度1 mmol/L的Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺后，均出现了不同的尖晶石锰酸盐区域，Li⁺的最大，Mg²⁺的第二，K⁺的第三，Na⁺的最小，这和MnO₂嵌Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺的电位是相关的。当MnO₂嵌入某离子发生还原时的电位(即阴极极化电位)相对越高，则形成该离子的锰酸盐稳定区域越大，说明对该离子的选择性越好，反之亦然。

表9  Li、Na、K、Mg φ—pH图中区域的对比

Table 9  Comparison of Li, Na, Mg and K areas in φ—pH diagram

以上热力学计算过程中，均设定Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺离子浓度为1 mmol/L。然而实际盐湖卤水中Li⁺浓度较低，而Na⁺、Mg²⁺、K⁺浓度则为Li⁺浓度的几十甚至上百倍。为从热力学上考察LiMn₂O₄对实际盐湖卤水离子浓度的吸附情况，现以我国典型高Mg、Li质量比盐湖水—西台吉乃尔盐湖卤水中主要组成阳离子的浓度作参考^[25]，如表10所列，分别取[Li]=30 mmol/L，[Na]=5 mol/L，[K]=0.2 mol/L，[Mg]=0.5 mol/L，仍取[Mn]=1 mmol/L，进行热力学计算。

表10  西台吉乃尔盐湖地表湖水及晶间卤水部分组成^[25]

Table 10  Partial compositions of salt lake brine and intercrystalline brine in West Taijnar^[25]

图11  Li-Mn-H₂O系、Na-Mn-H₂O系、K-Mn-H₂O系和Mg-Mn-H₂O系的φ—pH叠加图

Fig.11  φ—pH overlying diagrams of Li-Mn-H₂O, Na-Mn-H₂O, K-Mn-H₂O and Mg-Mn-H₂O systems ((Na/K/Mg_0.5)Mn₂O₄ means combination of NaMn₂O₄, KMn₂O₄ and Mg_0.5Mn₂O₄)

将所绘制的Li-Mn-H₂O系、Na-Mn-H₂O系、K-Mn-H₂O系和Mg-Mn-H₂O系的φ—pH图进行叠加，所得结果如图11(a)所示。由图11(a)可知，尽管Li⁺浓度最低，但LiMn₂O₄的稳定区依旧最大，而NaMn₂O₄、KMn₂O₄和Mg_0.5Mn₂O₄仍占据相当区域，且除K⁺外，Li⁺、Na⁺和Mg²⁺均出现了层状LiMnO₂、NaMnO₂及Mg_0.5MnO₂的区域，且层状Mg_0.5MnO₂的区域最大。为了看得更清楚，现将11(a)中MnO₂嵌Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺离子形成尖晶石锰酸盐的区域①、形成层状锰酸盐的区域②放大，分别示于图11(b)和(c)中。

由图11(b)可见：热力学计算条件下在较高的阴极极化电位(φ=0.87 V)下就可以发生MnO₂还原为LiMn₂O₄的反应，此时pH值范围为3.85~9.75；而由MnO₂还原为NaMn₂O₄的极化电位φ=0.70 V，pH值范围为5.29~11.91；还原为KMn₂O₄的极化电位φ=0.688 V，pH值范围为5.41~12.07；还原为Mg_0.5Mn₂O₄的极化电位φ=0.686 V，pH值范围为5.42~12.09。此外，在pH值范围为3.85~8.10的条件下，可发生Mn²⁺→LiMn₂O₄的反应；而NaMn₂O₄、KMn₂O₄与Mg_0.5Mn₂O₄则不能由Mn²⁺直接生成，需要在更高氧化电位及pH条件下先生成Mn₂O₃或Mn₃O₄，经继续氧化而得到。同时还可看出，在高pH条件下，Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺的尖晶石锰酸盐仍能稳定存在。由图11(c)可见，LiMn₂O₄、NaMn₂O₄与Mg_0.5Mn₂O₄还原为LiMnO₂、NaMnO₂及Mg_0.5MnO₂的极化电位分别为-0.32 V、-0.31 V和0.10 V。可见，在形成层状锰酸盐的过程中，Mg²⁺仍然最具优势。

以上分析可知，在西台吉乃尔盐湖卤水中，尽管Na⁺和Mg²⁺的浓度比Li⁺的高出许多倍，LiMn₂O₄依旧对Li⁺有高度选择性，pH值范围为3.85~9.75。天然卤水pH值在7左右，由此推断，只需在天然卤水原始pH值条件下通过控制体系的阴极极化电位0.70 V＜ φ＜0.87 V，即可实现MnO₂从卤水中选择性嵌Li⁺形成LiMn₂O₄；将嵌Li⁺后的LiMn₂O₄通过调节体系的极化电位φ＞0.87 V，即可发生LiMn₂O₄→MnO₂+Li⁺+e的脱附反应，不断循环该过程即可实现从卤水中选择性提锂的目的。

3  结论

1) 从热力学计算分析可知，用尖晶石LiMn₂O₄从溶液中提取Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺时，LiMn₂O₄对Li⁺表现出良好的选择性：在Li、Na、K、Mg和Mn的离子浓度均为1 mmol/L的溶液中阴极极化时，离子嵌入λ-MnO₂中由易到难的顺序为Li⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺；当阴极电位微极化到0.79 V时，Li⁺就优先嵌入形成LiMn₂O₄；当电位进一步降低到0.61、0.55和0.48 V时，Mg²⁺、K⁺和Na⁺才分别嵌入。

2) 热力学计算表明：在Na⁺和Mg²⁺的浓度远高于Li⁺浓度的西台吉乃尔盐湖卤水中，Li⁺依然优先于其他金属离子嵌入。将极化电位调至0.70 V＜φ＜0.87 V 的范围，尖晶石λ-MnO₂即可实现对Li⁺与大量Na⁺、Mg²⁺和K⁺的有效分离；将嵌Li⁺后的LiMn₂O₄通过调节极化电位至φ＞0.87 V，可实现Li⁺的脱附和富集。

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(编辑  李艳红)

基金项目：长沙市科技计划产学研金合作资金专项(K1205034-11)

收稿日期：2013-01-18；修订日期：2013-04-28

通信作者：赵中伟，教授，博士；电话：0731-88830476；E-mail: zhaozw@csu.edu.cn