简介概要

柴油车尾气净化铂催化剂的试验研究

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：赵云昆曹秋娥杨冬霞计永波

关键词：柴油车; 催化剂; 净化;

摘要：根据柴油车尾气排放特征和催化剂性能影响因素, 进行了柴油机尾气净化铂催化剂配方设计, 采用比表面积表征和实验室小样评价方法进行了初步配方筛选, 制备了氧化型催化剂, 并在柴油机台架和整车转鼓上进行了相关匹配试验研究. 研究结果表明, 所制备的催化剂具有较好的催化性能, 实际装车匹配后能满足国家标准GB18352.2-2001要求, 该产品现已批量提供市场.

稀有金属 2005,(04),485-489+6 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.025

柴油车尾气净化铂催化剂的试验研究

曹秋娥赵云昆计永波

摘要：

根据柴油车尾气排放特征和催化剂性能影响因素, 进行了柴油机尾气净化铂催化剂配方设计, 采用比表面积表征和实验室小样评价方法进行了初步配方筛选, 制备了氧化型催化剂, 并在柴油机台架和整车转鼓上进行了相关匹配试验研究。研究结果表明, 所制备的催化剂具有较好的催化性能, 实际装车匹配后能满足国家标准GB18352.2-2001要求, 该产品现已批量提供市场。

关键词：

柴油车;催化剂;净化;

中图分类号： TQ426.96

收稿日期：2005-05-10

基金：国家863引导计划项目 (2004AA001430);

Experimental Study of Pt Catalyst for Diesel Exhaust Purifying

Abstract：

Pt catalyst formulas for diesel exhaust purifying were designed according on the exhaust characteristic and the performance influencing factors. 5 formulas were optimized by BET test and sample test in lab. Relevant oxidation catalyst were prepared. Experimental investigation were carried on the disel bench and chassis dynometor. The results indicate that the performance of the catalyst is good. It can meet the demand of national standard GB18352.2-2001 after matching with diesel vehicles. Batch products apply in the market.

Keyword：

<Keyword>diesel vechile; catalyst; purifying;

Received： 2005-05-10

近年来, 随着石油资源的短缺, 温室效应的加剧, 燃油经济性好 (比汽油机低30%左右) 、温室气体CO₂排放少 (比汽油机低30%左右) 、安全性能高的柴油车逐渐受到重视, 汽车正逐渐向柴油化方向发展。据专家预测, 1995～2007年全球汽车产量将从4900万辆增至6400万辆, 其中汽油车增加22%, 柴油车增加58% ^[1] 。我国汽车工业“十五”规划也明确指出:提高柴油载货车、轻型柴油客车的比重, 中型车要全部实现柴油化。柴油轿车、柴油微型车生产开始起步, 柴油车占总产量的比重从2000年的29.7%提高到2005年的35%左右, 今后3年内柴油车产量比重将快速增长。然而与汽油车的发展相比, 柴油车在污染控制技术方面则要相对落后, 20世纪90年代以前主要依靠机内净化技术, 但随着柴油车的快速发展和污染的日益严重, 机内净化技术已远不能满足日趋严格排放法规的要求, 又开发了氧化催化技术、颗粒捕集技术和NO_x选择催化还原技术等柴油车尾气后处理技术, 目前以氧化催化技术较为成熟应用也较为广泛。本文根据柴油机尾气排放特点, 进行了柴油机尾气净化氧化催化剂配方设计研究, 制备了催化剂并进行了相关试验研究, 所制备的催化剂装车匹配后能满足国家现行排放标准GB18352.2-2001 (等同于欧洲2号排放标准) 的要求。

1 催化剂配方设计

1.1 柴油车尾气排放特征及对催化剂的性能要求

柴油车氧化催化技术其基本原理与汽油车相同, 利用排气中的氧在催化剂的作用下发生氧化反应, 将排气中的CO, HC以及颗粒物中的可溶性有机组分SOF转化为CO₂和H₂O, 从而达到降低污染的目的。由于燃烧方式和原理的不同, 柴油车尾气排放特征与汽油机有很大不同 (图1表示了柴油车尾气中主要成分组成) , 也对催化剂的性能和配方设计提出了新的要求:

(1) 尾气中氧含量高。由于燃烧方式的不同, 柴油机压缩比和缸内燃烧压力均高于汽油机, 而平均混合气浓度和燃烧温度又低于汽油机, 这就使得柴油机总是在富氧条件下工作, 其过量空气系数可在1.2～∞之间变化, 根据发动机设计的不同, 柴油机尾气中氧含量一般为3%～17%, 这样的条件有利于CO, HC氧化反应的进行, 但同时也会使得排气中的SO₂氧化为SO₃进而生成硫酸盐物质, 反而增加颗粒物的排放, 这就要求催化剂具有选择性和抑制硫酸盐物质生成的能力。

(2) 排气温度低。通常柴油机排气温度较低, 图2是1台2.5 L的直喷柴油机在欧洲排放测试循环工况条件下的排温情况 ^[2] , 可以看出其排温即使在高速的郊区工况也仅为300～400℃, 远较汽油机为低, 这就对催化剂的低温氧化活性, 尤其是低温下HC和SOF的净化能力提出了要求。

(3) 颗粒物质排放高。柴油机尾气中颗粒物的组成占总组成的0.09% (图1) , 是汽油机的50倍。主要包括3种基本物质即:干碳颗粒、吸附凝结了大量碳氢化合物的碳微粒 (SOF) 和硫酸盐物质, 这些颗粒物非常微小, 直径仅为0.01～0.8μm, 极易吸入人体危害人类健康。但是, 由于颗粒物质小不易收集, 而碳烟的燃烧温度又较高 (约800℃) , 增加了其净化技术的难度, 寻找合适的催化剂降低其燃烧温度也就显得尤为重要。

(4) 硫含量高。柴油中硫含量较高, 使得尾气中SO₂含量高, 极易氧化为硫酸盐颗粒物质增加颗粒物的排放, 同时硫的存在还会导致催化剂中毒, 抑制催化剂对CO, HC的氧化活性, 因此必须增加催化剂的选择性和抗硫性。

图1 柴油车尾气成分

Fig.1 Composition of diesel exhaust

图2 ECE+EUDC模式下的柴油车尾气排温曲线

Fig.2 Curve about diesel exhaust temperature

1.2 影响催化剂性能的主要因素

汽车尾气净化催化技术是一项系统工程, 影响催化剂性能的因素很多, 总结起来包括发动机原始排放状况、催化剂载体选择、催化剂涂层材料选择、催化剂活性组分选择和试验方法等5个方面, 如图3所示。其中以催化剂涂层和活性组分选择尤为重要, 是催化剂配方设计的主要内容。弄清每一因素对催化剂性能的影响, 才能为催化剂的配方设计提供依据。

催化剂涂层材料一般由Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Ce₂O₃, La₂O₃等耐热无机金属复合氧化物组成, 作为活性组分的担体主要为催化反应提供活性表面, 要求它具有大的比表面积、良好的高温热稳定性和选择吸附性。贵金属Pt, Pd由于对CO, HC良好的低温起燃活性及具备对SOF的净化能力, 而成为柴油机氧化催化剂的主要活性组分, Pd催化剂的低温氧化活性比Pt要略差, 但具有较好的抑制硫酸盐物质生成的能力;Pt催化剂对CO, HC和SOF具有较好的低温活性, 同时也具有较高的SO₂氧化活性, 高负载量的Pt催化剂可解决柴油机尾气净化低温氧化的问题, 但同时也会造成大量硫酸盐物质的生成增加颗粒物排放;可通过降低负载、添加助剂和应用耐硫酸盐的涂层材料等方法来综合解决 ^[2] 。

图3 柴油机催化剂性能影响因素

Fig.3 Influencing factors about the diesel catalyst capability

1.3 催化剂配方设计

如前所述, 根据柴油机尾气排放特征和对催化剂性能的要求, 综合考虑了催化剂性能的影响因素, 确定以贵金属Pt催化剂为研究对象, 着重从涂层材料的选择角度来进行催化剂配方设计。

已有的研究表明, γ-Al₂O₃是最常用作催化剂涂层的材料, 其具有大的活性比表面积和多孔结构, 但它热稳定性差常添加Ce₂O₃, La₂O₃等稀土氧化物提供其储氧性和高温热稳定性。作为碱土金属氧化物的BaO, 其在高温下可与Al₂O₃发生固相反应, 生成尖晶石结构的BaAlO₄, 抑制Al₂O₃的相变提高其热稳定性, 同时BaO的引入可提高Pt/-Al₂O₃催化剂的CO氧化活性, 这可能是因为载体碱性的提高, 使得载体给电子能力增强, 电子向负载的金属铂上迁移, 导致铂的电子云密度增大, 当吸附CO后, 电子云又向CO迁移, 削弱了C=O键, 从而有利于CO的氧化 ^[3] 。TiO₂和SiO₂也是常用的涂层材料 ^[4,5] , 虽然它们的储氧性能和比表面积均不如γ-Al₂O₃, 但其硫酸盐吸附量是氧化铝的1/4以下, 是不易吸附硫酸盐的材料 ^[6] , TiO₂与金属之间强烈的相互作用 (SMSI效应) 使得其具有优良的活性和选择性, SiO₂则具有较好的低温下HC捕集能力, 非常适于用作柴油机氧化催化剂的涂层材料 ^[7] 。海泡石是一种天然纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿物, 在其结构单元中, 硅氧四面体与镁氧八面体相互交替, 具有层状和链状结构的过渡型特征。其理想结构式可表示为Si₁₂O₃₀Mg₈· (OH) ₄ (H₂O) ₄·8H₂O, 其特殊结构决定了它具有良好吸附性、流变性和催化活性, 具有类分子筛的特性, 可作为一种新的低温下柴油机催化剂HC捕集材料 ^[8] 。

据此, 设计了5个催化剂配方进行试验, 如表1所示 ^[9,10,11] 。

2 试验部分

2.1 催化剂的制备

按设计的配方制备不同组成的系列涂层料, 并球磨调制成一定pH和一定浓度的料浆备用;催化剂载体选择美国康宁公司生产的400孔堇青石蜂窝状陶瓷载体;用浸渍法将制好的涂层料涂敷到载体上, 经多次烘干、煅烧后, 达到所需负载量;再取贵金属铂 (氯铂酸或其他) 的化合物溶液以定量吸附法负载到涂层上, 通氢气还原后得到所需不同配方系列的催化剂样品。

2.2 性能测试方法

在美国康塔公司NOVAe2000型比表面积分析仪上对所制得的涂层材料的比表面积的热稳定性进行表征;在实验室配气模拟装置上进行催化剂转化效率和起燃温度测试;在奥地利AVL公司CEB-Ⅱ型汽车排气分析仪上测量催化剂前后气体浓度, 计算转化率;在柴油发动机台架上进行催化性能评价;在柴油车转鼓试验台上进行催化转化器整车性能评价。

3 结果与讨论

3.1 涂层配方的筛选

涂层材料是影响催化剂性能的重要因素之一, 不同配方的涂层材料具有不同的结构表征, 使得催化剂对不同物质表现出不同的催化活性。

表1 氧化催化剂配方设计表下载原图

Table 1 Compound design of oxidation catalyst

表1 氧化催化剂配方设计表

表2是所制备的不同系列涂层材料的比表面测试和起燃温度测试结果。从比表面测试结果可以看出, 3^#配方初始活性较好, 新鲜样品比表面积最大, 但热稳定性差, 衰减快;5^#配方采用高温煅烧法制备, 初始比表面积虽然不高, 但热稳定性好;2^#配方引入了新型海泡石材料, 作为一种多孔吸附性物质, 具有类分子筛结构, 应具有较好的低温下HC捕集能力。结果表明, 天然海泡石自身酸性极弱, 比表面积低、稳定性差, 经850℃, 3 h老化后, 其比表面积反而降低, 这可能是因为天然海泡石结构不稳定, 高温煅烧破坏了多孔结构造成的, 因此不能直接应用, 必须改性后方能使用。我们探索了用盐酸进行改性的方法 ^[12] , 改性后的海泡石比表面积有所提高可达到100 m²·g^-1;由于海泡石成分复杂, 不同产地的海泡石其组成也往往不同, 改性方法也不同, 其在汽车催化剂上的涂敷工艺和应用都还有待于进一步的研究。选择1^#和3^#, 4^#, 5^#配方制备催化剂小样, 进行实验室配气评价测试, 起燃温度测试结果表明, 3^#, 4^#, 5^#配方都具有较低的起燃温度, 其中尤以4^#配方的HC起燃温度最低。5^#配方制备工艺较为复杂, 因此选择3^#, 4^#配方进行发动机台架模拟和整车匹配测试。