简介概要

铌合金表面硅化物涂层热震行为研究

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：易丹青许谅亮肖来荣

关键词：铌合金; 硅化物; 热震; 涂层结构; 裂纹扩展;

摘要：为提高铌合金高温抗氧化性能, 采用复合包渗法在Nb521合金表面制备了以MoSi2为主体的硅化物涂层, 对涂层进行了室温～1650 ℃热震试验, 利用XRD, SEM, EDS以及EPMA等检测手段对热震前后涂层组织结构变化进行了分析, 观察了裂纹扩展过程.结果表明: 涂层室温～1650 ℃有效抗热震次数可达600次; 热震过程中, 元素扩散导致涂层组织结构发生明显改变; Nb5Si3低硅化物层的产生对裂纹扩展有重要影响.

稀有金属 2008,(03),257-262 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.009

铌合金表面硅化物涂层热震行为研究

许谅亮易丹青

中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083

摘要：

为提高铌合金高温抗氧化性能, 采用复合包渗法在Nb521合金表面制备了以MoSi2为主体的硅化物涂层, 对涂层进行了室温¹650℃热震试验, 利用XRD, SEM, EDS以及EPMA等检测手段对热震前后涂层组织结构变化进行了分析, 观察了裂纹扩展过程。结果表明:涂层室温¹650℃有效抗热震次数可达600次;热震过程中, 元素扩散导致涂层组织结构发生明显改变;Nb5Si3低硅化物层的产生对裂纹扩展有重要影响。

关键词：

铌合金;硅化物;热震;涂层结构;裂纹扩展;

中图分类号： TG174.44

作者简介：许谅亮 (E-mail:xucl06@163.com;xiaolr368@sina.com) ;

收稿日期：2007-05-18

基金：湖南省科技攻关项目 (05JT1065) 资助;

Study on Thermal Shock Behavior of Silicide Coating on Niobium Alloy

Abstract：

A kind of silicide coating with MoSi2 as the main layer was prepared by complex pack cementation metallization on Nb521 alloys, and the thermal shock resistance was tested from room temperature to 1650 ℃ in air, and the structures of coating were observed and analyzed by means of XRD, SEM, EDS and EPMA, and the crack propagation behavior was investigated particularly. The conclusions were as follows. The coating could bear thermal shock for 600 times from room temperature to 1650 ℃ in air, and diffusion of elements led to the alteration of coating structures, and the crack propagation behavior was obviously affected by the growth of Nb5Si3 silicide.

Keyword：

niobium alloys; silicide; thermal shock; coating structures; crack propagation;

Received： 2007-05-18

铌及铌合金具有高熔点、低密度、高温高强等优异性能, 日益成为航空航天领域的重要的高温结构候选材料 ^[1] 。然而极差的抗氧化能力严重影响了铌合金的工程应用, 改善其抗氧化性能就成为铌合金推广的关键, 高温抗氧化涂层防护是解决铌合金高温氧化问题的最有效途径 ^[2] 。近年来, 国内外发展了多种高温抗氧化硅化物涂层, 包括Ti-Cr-Si系、 Mo-Si系、 Nb-Si系以及Ti-Si系等类型 ^[3,4,5,6] , 其中Mo-Si系是最具潜力的研究方向之一。

本研究采用复合包渗法在Nb521合金表面成功制备了以MoSi₂为主体的硅化物涂层。复合包渗法是作者探索出的一种新型涂层制备技术, 该法综合料浆法和包渗法的优点, 操作简单, 可进行异型构件表面涂层制备。国内对于铌合金硅化物涂层高温静态氧化行为开展了大量工作, 对于涂层热震行为的研究相对较少。由于涂层通常并非于恒温条件下服役, 因而涂层的抗热震性能对于涂层的使用寿命尤显重要。本文重点分析了涂层室温～1650 ℃抗热震性能以及涂层在热震过程中组织结构变化和裂纹扩展情况, 为涂层的实际应用提供试验数据及理论依据。

1 实验

1.1 材料

Nb521 (Nb-5W-2Mo-1Zr) 铌合金基材由航天一院提供。实验中所用钼粉及硅粉纯度均>99.9%, 粒度分别为0.6 μm及3.3 μm。

1.2 试样制备

基材试样尺寸为3 mm×3 mm×80 mm, 经砂纸打磨、酒精超声波清洗、酸洗、蒸馏水清洗后烘干备用。复合包渗法制备涂层: 首先将钼粉与有机溶剂配制成料浆, 浸涂于基材上, 1500 ℃真空下料浆烧结制得钼层。然后将硅粉配制成包渗料, 对钼层进行包渗处理得到硅化物涂层, 包渗温度为1200 ℃, 充Ar气保护。

1.3 方法

涂层样品在室温～1650 ℃温度区间进行抗热震性能检测。从室温开始加热, 温度升至1650 ℃时, 保温10 s, 空冷至室温, 记为一个周期, 重复这一过程, 直至试样出现明显缺陷并伴随有涂层剥离, 判定涂层失效, 记录涂层有效承受热震的总次数。取5个试样进行热震检测后, 取平均值, 确认为涂层抗热震有效次数。

利用Sirion200型场发射扫描电镜试样表面及截面组织形貌; 利用Genesis60s型能谱仪分析涂层成分; 利用JXA-8800R电子探针显微分析仪进行截面微区观察和化学成分的定性以及半定量分析, 工作电压20 kV, 工作电流2×10^-8 A; 利用D/max 2500 VB型X射线衍射仪分析涂层相组成, 靶材为Cu靶, λ=0.15406 nm, 扫描速率8 (°) ·min^-1。

2 结果与分析

2.1 涂层抗热震试验结果

涂层在室温～1650 ℃温度区间进行热震试验。结果表明: 热震600次后, 涂层表面开始出现黑色点状凸起, 涂层边角处出现大量毛刺, 部分区域的涂层开始崩离脱落, 涂层失去防护效果。

2.2 涂层结构及裂纹形貌

2.2.1 涂层表面组织形貌

图1 (a) 所示为原始涂层表面形貌。涂层表面较为粗糙, 凹凸不平, 大部分区域由碎岛屿状组织连接而成, 在部分区域有团聚现象出现。涂层表面可明显观察到裂纹以及孔洞的存在, 这些缺陷的存在, 在涂层高温氧化过程中, 可能会为氧元素向内扩散提供通道。

图2为热震100次后涂层表面XRD结果, 其中MoSi₂和Al₂O₃为原涂层表面存在的相 ^[7] , 而SiO₂为生成的新相。这是因为涂层热震试验中, 在1650 ℃保温过程中发生如下氧化反应 ^[8] :

图1 (b) 所示为热震100次后涂层表面形貌, 由于氧化温度为1650 ℃, 而SiO₂的熔点为1480 ℃, 形成的SiO₂以熔融态存在, 熔融态SiO₂由于表面张力的作用在涂层表面流淌铺展, 封堵了原有的部分细小孔洞及罅隙, 因而与图1 (a) 原始涂层表面形貌相比, 涂层粗糙的表面变得致密平整。 SiO₂热膨胀系数约为0.5×10^-6 ℃^-1 ^[9] , 而MoSi₂热膨胀系数约为8.5×10^-6 ℃^-1 ^[9] 。热膨胀系数的差别导致热应力的产生, 涂层快速冷却过程中, 热应力作用使得氧化膜开裂, 因而SiO₂并未完整致密地覆盖整个涂层表面。图1 (c) 所示为热震200次后涂层表面形貌, 由于热应力无法完全释放, 涂层表面出现大量的微裂纹。热震400次后, 如图1 (d) , 涂层表面的微裂纹发生聚集形成较宽的横向裂纹, 部分裂纹沿涂层表面扩展, 导致涂层表面产生龟裂现象。

2.2.2 涂层截面组织结构变化

图1 热震前后涂层表面SEM照片

Fig.1 SEM photographs of coatings before and after thermal shock tests

(a) Surface photograph of the original coating; (b) Surface photograph after 100 cycles of thermal shock; (c) Surface photograph after 200 cycles of thermal shock; (d) Surface photograph after 400 cycles of thermal shock

图2 热震100次后涂层表面XRD分析

Fig.2 XRD of the coating surface after 100 cycles of thermal shock

图3 (a) 为涂层未氧化时的二次电子SEM照片。可见涂层呈明显的双相结构, 图3 (c) 为涂层EPMA分析结果, 结合相图可知 ^[10] , 涂层外层为MoSi₂主体层, 比较疏松, 且存在比较明显的孔洞等缺陷。内层为NbSi₂过渡层, 整体非常致密, 无明显缺陷, MoSi₂和Nb基体在1200 ℃热膨胀系数分别为8.5×10^-6 ℃^-1 ^[9] 和9.78×10^-6 ℃^-1 ^[11,12] , MoSi₂热膨胀系数低于Nb基体, 而NbSi₂过渡层热膨胀系数约为11.7×10^-6 ℃^-1 ^[13] , 略高于Nb基体, 从而减小了涂层整体与合金基体间的热膨胀系数差异, 提高了与基体的结合强度。同时NbSi₂具有一定的抗氧化能力 ^[5] , 当主体层失效时仍能对铌合金基体起到一定的防护作用。

图 3 (b) 为硅化物涂层经室温～1650 ℃ 100次热震后, 涂层截面背散射SEM照片。与图3 (a) 所示原始涂层相比, 热震后试样在背散射衬度下呈多相结构, 图3 (d) 为涂层截面EPMA分析结果, 结合相图可知 ^[10] , 从外向内各层依次为MoSi₂, (Mo, Nb) ₅Si₃, NbSi₂以及Nb₅Si₃层。其中外层的MoSi₂主体层, 与未氧化时相比变得很疏松, 部分区域由于原有孔洞聚集出现大面积缺陷。这些缺陷被高温下的玻璃态SiO₂填充。 MoSi₂和NbSi₂层之间出现了一个 (Mo, Nb) ₅Si₃新相层, 这是因为空气中的氧首先在涂层表面与MoSi₂发生式 (1) , (2) 所示反应, 生成SiO₂玻璃膜, 同时在SiO₂保护膜与MoSi₂基体之间生成Mo₅Si₃新相。随着反应的进行, 氧化膜/氧气界面处Si浓度降低, 为维持反应的继续进行, MoSi₂内部的Si在化学位梯度的驱动下往界面扩散, 以补充足够的Si参与氧化反应, 这样新生成的Mo₅Si₃相在Si扩散过程中又转化为MoSi₂。相应地在MoSi₂层内侧与NbSi₂界面处, 由于Si向外扩散, 单位区域内Si浓度降低, MoSi₂和NbSi₂分解产生了 (Mo, Nb) ₅Si₃新相层。同时NbSi₂/基体界面处的Si向外扩散, 导致过渡层与基体之间出现了Nb₅Si₃层, 而原有的NbSi₂过渡层宽度明显变窄。 Ryosuke O. Suzuki等 ^[5,8] 在研究中也发现了类似现象, 并将其归因于基体与MSi₂型硅化物发生了互扩散。本研究认为MSi₂型硅化物的分解主要是由于Si在化学位梯度下发生扩散所致。

图3 涂层截面SEM形貌及EPMA分析

Fig.3 SEM photograph and EPMA of cross-section of coatings

(a) SEM image of original coating; (b) BSE image of coating after 100 cycles of thermal shock; (c) EPMA of cross-section of original coating; (d) EPMA of cross-section of coating after 100 cycles of thermal shock

2.2.3 涂层内部裂纹扩展过程

图4为涂层经室温～1650 ℃不同次数热震试验后, 涂层内部裂纹形貌。由于氧化膜与MoSi2涂层的热膨胀系数不匹配, 涂层试样从高温冷却至硅化物的塑脆转变温度 (约1000 ℃) 以下, 在硅化物涂层表面及内部产生较大的热应力。应力大小可表示为[9]:

$δ = \frac{E Δ α \cdot Δ Τ}{1 - ν} (3)$

其中E为SiO₂的弹性模量, Δα为热膨胀系数差, ΔT为温度变化, ν为泊松比。再次升温时, 热应力得到一定程度的缓解, 但并未完全消除, 一部分热应力残余下来存在于涂层内部。

由图4 (a) 可见, 热震100次后, 残余热应力持续叠加超过了涂层断裂强度, 在涂层表面开始产生裂纹, 同时涂层内部强度最低处, 即主体层中孔洞聚集处, 也有裂纹萌生。在应力持续作用下, 裂纹不断向主体层以及基体方向扩展, 随着裂纹扩展有裂纹尖端形成。根据材料断裂应力 (σ_C) 和裂纹尺寸 (α_C) 之间的关系 ^[14] :

当裂纹尺寸一定时, K_IC的提高可以增加材料的断裂强度σ_C, 因此可阻止裂纹进一步向前扩展。向基体扩展的裂纹则终止于扩散层, 这是由于低硅化物Nb₅Si₃层具有较高的断裂韧性K_IC=3 MPa·m^1/2 ^[15] , 并且非常致密, 与基体结合较紧, 有效阻止裂纹向基体方向扩展, 保护基体不被氧化。

图4 涂层热震不同次数后裂纹扩展

Fig.4 Cracks propagation after different cycles of thermal shock

(a) After 100 cycles of thermal shock; (b) After200 cycles of thermal shock (c) After300 cycles of thermal shock; (d) After400 cycles of thermal shock; (e) After 600 cycles of thermal shock; (f) Coating spalling from substrate after 600 cycles of thermal shock

图4 (b) 为热震200次后涂层截面形貌, 在热应力的持续叠加下, 向基体方向生长的纵向裂纹继续扩展, 但仍中止于Nb₅Si₃层内部。同时涂层中的孔洞可以破坏裂纹尖端应力场, 释放应力, 成为裂纹扩展的空间屏障, 宏观上降低涂层有效杨氏模量, 提高整个涂层断裂韧性, 增加裂纹扩展阻力, 裂纹尖端的热应力得到缓解, 从而在孔洞处终止。热震300次以后, 如图4 (c) 所示, 在表面张力作用下, 导致裂纹表面的玻璃膜在裂纹开口处断裂, 使裂纹完全暴露在大气中。此时大量氧气进入裂纹, 空气中的氧直接接触裂纹尖端, MoSi₂内部生成大量的SiO₂, 涂层主体消耗速度逐渐加快。而裂纹向基体方向扩展的速度也越来越快, 裂纹尖端逐渐接近基体。如图4 (d) , 热震超过400次后, 大量裂纹的存在为氧向内扩散提供了快速通道, 主体层内部出现大量的内氧化现象。纵向裂纹已到达基体, 并在过渡层/基体界面的部分区域产生横向裂纹, 但此时的横向裂纹仍然是局域性的, 未向相邻区域继续扩展。热震600次后, 如图4 (e) , (f) 所示, 部分区域的主体层已损耗完全, 只剩下极薄的一层, 而基体处产生的横向裂纹开始沿过渡层/基体界面扩展, 并逐渐贯穿整个界面, 涂层从基体上剥落, 失去保护效果。

由上述分析可知, 涂层在热震过程中的失效的主要原因是氧化膜与MoSi₂主体层热膨胀系数差别过大, 如能通过添加改性元素, 如Zr, Hf, Al等来形成复杂氧化膜, 可使氧化膜与涂层主体热膨胀系数差值减少, 可大幅提高涂层的抗热震性能。

3 结论

1. 铌合金表面制备的硅化物涂层呈双层结构, 外层为MoSi₂主体层, 主体层与基体之间为NbSi₂过渡层, 过渡层的存在保证了主体层与基体的结合强度, 有利于提高涂层抗热震性能。

2. 涂层可承受热震试验有效次数超过600次。热震过程中, 元素扩散导致涂层组织结构发生明显改变。由外向内, 依次为MoSi₂, (Mo, Nb) ₅Si₃, NbSi₂以及Nb₅Si₃层。

3. 涂层热震过程中, 热膨胀系数的差异导致残余热应力产生, 当应力积累到一定值时, 涂层开始产生纵向裂纹。具有良好韧性的Nb₅Si₃层的存在, 有效减缓了裂纹扩展速度。热震次数>600次后, 由于热应力的不断叠加, 涂层中纵向裂纹到达基体, 并沿过渡层/基体界面产生横向裂纹, 涂层开始剥离, 逐渐失去保护作用。