DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.014
纳米Ni (OH) 2 的制备及其电化学性能
黄行康 张文魁 马淳安
浙江工业大学应用化学系
浙江工业大学应用化学系 杭州310032
摘 要：
采用固相法制备了纳米 β Ni (OH) 2 , 采用Scherrer公式由其中一样品的 (10 0 ) 、 (10 1) 及 (110 ) 晶面参数计算得到晶粒尺寸分别为 11.1nm、3.6nm和 12 .1nm。采用循环伏安、恒电流充放电等技术对其电化学性能进行了初步研究 , 结果表明 :纳米Ni (OH) 2 的活性比较高 , 其首次容量达 2 0 7.9mA·h·g-1, 第 2周期容量即达到最大值 2 4 0 .4mA·h·g-1, 但其容量衰退较快。
关键词：
纳米材料 ;Ni (OH) 2 ;充放电性能 ;
中图分类号： TM911
收稿日期： 2002-10-15
Preparation and electrochemical performances of nano-sized Ni (OH) 2
Abstract：
Nano-sized β -Ni (OH) 2 powder was prepared using solid state reaction method, and the particle sizes of (100) , (101) and (110) planes were 11.1 nm, 3.6 nm and 12.1 nm respectively, depending on Scherrer equation. By using cyclic voltammagraph and corresponding electrochemical measurements, the electrochemical performances of the electrodes using the nano-sized Ni (OH) 2 samples were studied. The results show that the electrochemical capacity of the electrode exhibits excellent activation properties. The first discharge capacity is 207.9 mA·h/g and the maximum capacity is 240.4 mA·h/g at the second cycle. However, the degradation of capacity is fast.
Keyword：
nano-sized; Ni (OH) 2 ; electrochemical performance;
Received： 2002-10-15
作为镍氢电池的正极材料, Ni (OH) 2 通常是提高电池容量的关键材料, 因此制备出更高活性的Ni (OH) 2 显得尤为重要。 纳米材料因其表面效应、 小尺寸效应, 具有许多独特的物理化学特性, 近年来倍受人们关注
[1 ,2 ]
。 纳米Ni (OH) 2 也不例外, 到目前为止, 已有众多学者采用多种方法制得了纳米Ni (OH) 2 , 如固相法
[3 ]
、 共沉淀法
[4 ]
、 沉淀转化法
[5 ,6 ]
、 均相沉淀法
[7 ]
、 微乳液法
[8 ,9 ]
、 湿法
[10 ]
及离子交换法
[11 ]
。 但所得的大部分纳米Ni (OH) 2 本身的容量都不高, 若将其以一定的比例掺杂到普通Ni (OH) 2 或球形Ni (OH) 2 电极中, 则能较大幅度地提高其电化学容量及其它性能
[3 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
。 本文作者采用固相法制备了具有较高活性的Ni (OH) 2 , 并对其晶体结构和电化学性能进行了初步研究。
1 实验
1.1 纳米Ni (OH) 2的制备
以NiCl2 、 H2 C2 O4 和NaOH为原料, 采用固相反应法制备纳米Ni (OH) 2 , 反应步骤为:
NiCl2 +H2 C2 O4 →NiC2 O4 +HCl (1)
Ν
i
C
2
Ο
4
+
Ν
a
Ο
Η
→
S
o
l
i
d
s
t
a
t
e
r
e
a
c
t
i
o
n
Ni (OH) 2 +NaC2 O4 (2)
首先配制一定浓度的氯化镍与草酸溶液, 在搅拌的条件下反应30 min, 过滤、 洗涤后, 在80 ℃下烘干, 得到中间产物NiC2 O4 ·2H2 O, 记为a样。 然后按质量比分别为1∶2、 1∶2.5和1∶3称取NiC2 O4 ·2H2 O与NaOH固体, 在研钵中研磨30 min, 伴随着反应的进行, 放出大量的热, 同时, 产物的颜色由浅蓝绿色变成草绿色。 用蒸馏水洗涤数次反应产物, 再用无水乙醇洗涤数次后, 于60 ℃烘干, 最终得到浅绿色样品, 分别记为b1、 b2和b3样品。
1.2 样品的表征
采用X'Pert MPD Philips X射线衍射仪分析样品, Cu Kα
D
=
0
.
8
9
λ
B
c
o
s
θ
?
?
?
(
1
)
式中 D 为晶粒大小, 表示晶粒在垂直于 (hkl ) 晶面方向的平均厚度, nm; λ 为X射线波长, nm; θ 为Bragg角 (半衍射角) ; B 为衍射线的本征加宽度, 用衍射峰极大值一半处的宽度表示, rad。
1.3 电化学性能测试
测试电极采用冷压成型的方法制备, 称取100 mg Ni (OH) 2 样品与20 mg石墨和5 mg乙炔黑混合均匀后, 加入适当的粘结剂PTFE调成膏状, 然后填入焊有极耳的泡沫镍中, 在80 ℃烘1 h后, 在10 MPa下冷压成型, 电极的表观面积为2.0 cm2 。
采用敞口三电极体系测试电极的电化学性能, Ni (OH) 2 电极为工作电极, 对电极采用大容量的贮氢合金电极, 参比电极为Hg/HgO电极, 电解液为6 mol/L KOH溶液。
采用联机控制的DC-5电池测试仪进行电化学性能测试, 充电容量为100 mA·h·g-1 , 放电容量为50 mA·h·g-1 , 截止电位为0.1 V (vs Hg/HgO) , 工作温度为室温 (25 ℃) 。
采用M273A恒电位仪测试电极的循环伏安性能, 扫描范围为0~0.7 V (vs Hg/HgO) , 扫描速度为10 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
中间产物和最终产物的XRD谱如图1所示, 对照JCPDS卡, 可判定中间产物为NiC2 O4 ·2H2 O, 而最终产物为β -Ni (OH) 2 , 样品中基本不含NiC2 O4 ·2H2 O或其它杂质。 b1、 b2和b3的XRD谱形状相似, 但衍射峰强顺序为I (b3) >I (b2) >I (b1) , 表明氢氧化钠含量对Ni (OH) 2 结晶情况有较大的影响。 根据Scherrer公式分别计算出b3样的晶粒尺寸, 其垂直于β -Ni (OH) 2 的 (100) 、 (101) 及 (110) 晶面的晶粒平均厚度为11.1 nm、 3.6 nm和12.1 nm, 因此, 采用固相法制备的Ni (OH) 2 为纳米级晶体。
图1 样品a, b1, b2和b3的XRD谱 Fig.1 XRD patterns of samples a, b1, b2 and b3
2.2 循环伏安性能
图2所示是纳米Ni (OH) 2 与一种商业化球形Ni (OH) 2 在活化前的循环伏安扫描图对比, 由图2中曲线可看出: 在向阳极氧化方向扫描时, 纳米样品起峰更早, 反映出纳米样品的活性比球形样品的高, 充电更容易进行; 而在向阴极还原方向扫描时, 纳米样品的峰值电流要比球形样品的大得多, 而且前者的峰值电位明显滞后, 这同样说明纳米样品的活性更高, 即在阳极氧化过程所充的电更多。 而且草酸镍与氢氧化钠的量比值越小, 这种现象越显著。 结合XRD分析结果, 说明草酸镍与氢氧化钠的量比值越小, 结晶越完整, 其活性越高。
图2 活化前镍电极的循环伏安曲线 Fig.2 Cyclic voltammograms of electrodes before activation (Scanning rate: 10 mV/s; 100 mg Ni (OH) 2 active material in electrode)
2.3 Ni (OH) 2的循环充放电性能
图3所示为b3样的前5次循环的充放电曲线。 由图3可知, 其活性比较高, 几乎不需要进行活化, 首次容量可达207.9 mA·h·g-1 , 第2周期容量即达到最大值240.4 mA·h·g-1 。 而且其放电平台比较高, 平台电位稳定, 约95%的放电容量都在0.3 V以上。 为了便于比较, 将前5个循环放电截止电位分别为0.1 V和0.3 V的电极放电容量列于表1。 纳米Ni (OH) 2 电极在循环初期表现出良好的充放电性能, 可能是因为纳米粒子比表面积大, 活性点增多, 而且其粒径小, 使得质子扩散路径变短, 有利于改善充放电性能。
表1 不同截止电位的前5个循环的放电容量比较 Table 1 Comparison of discharge capacities ofelectrode at former five cycles
Cycle
Discharge capacityV cut-off =0.1 V) /-1 )
Discharge capacityV cut-off =0.3 V) /-1 )
Capacity
1
207.9
205.4
98.8
2
240.4
232.6
96.7
3
232.6
223.5
96.1
4
225.8
215.1
95.3
5
221.2
209.2
94.6
图3 b3试样电极的充放电曲线 Fig.3 Charge/discharge curves of electrodes using sample b3
图3 (b) 所示是图3 (a) 的局部放大图, 随着循环次数的递增, 充电电压平台逐渐降低, 表明随着充放电次数的增加, 电极的极化逐渐降低。 但电极的析氧电位则表现出相反的趋势, 即随着循环次数的增加, 电极的析氧电位逐渐降低。 由于在循环充放电过程中, 放电截止时电极中仍有部分NiOOH存在, 而NiOOH的导电性比Ni (OH) 2 的好
[12 ]
, 因此在充电初期的极化降低。
图4所示是3种纳米Ni (OH) 2 电极的循环曲线, 经过20个循环后, 电极的容量降低到对应最大值的75%以下, 表明纳米Ni (OH) 2 电极的活性虽然较高, 但容量衰退较快。 这与纳米Ni (OH) 2 具有较大的比表面有关, 一方面, 电极比表面大,
图4 纳米Ni (OH) 2电极的循环曲线 Fig.4 Cycle curves of electrodes with as-prepared nano-sized Ni (OH) 2 (Charge capacity 100 mA·h·g-1; discharge capacity 50 mA·h·g-1; cut-off potential 0.1 V)
表面活性质点多, 固相扩散距离短, 电极活化容易; 但同时电极表面能大, 导致纳米颗粒自发长大团聚, 活性位置变少, 造成容量的降低。
目前采用不同方法制备的纳米Ni (OH) 2 大部分都具有较高的活性, 将其以一定的比例掺杂到普通Ni (OH) 2 或球形Ni (OH) 2 电极中, 能较大幅度地提高其电化学容量及其它性能, 但纳米样品本身的容量并不高, 而且放电平台比较低
[3 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
。 对用固相法合成纳米Ni (OH) 2 , 前人曾有过研究
[3 ]
, 本文中对该法的改进之处是在固相反应中采用过量氢氧化钠。 从图4也可以看出, 当NaOH过量时, 电极的循环稳定性有很大的提高。 采用化学计量的NaOH固相反应时, 反应物利用微量结晶水为其提供加速反应的场所, 虽然离子在固相内的扩散速度很慢, 晶核不能迅速生长, 形成晶粒粒度较小的粉体
[3 ]
, 但成核数量少且大小不均匀, 如果保持氢氧化钠过量, 草酸镍与氢氧化钠反应的机会增加, 形成Ni (OH) 2 晶核数量多, 因此晶粒更加细小、 均匀和完整。
3 结论
1) 采用固相法制备了纳米Ni (OH) 2 , 根据Scherrer公式由 (100) 、 (101) 及 (110) 3个晶面计算得到b3样的尺寸分别为11.1 nm、 3.6 nm和12.1 nm。
2) 反应物物质的量的比对Ni (OH) 2 结构及其性能影响很大, NaOH过量时, 得到的Ni (OH) 2 晶粒更加细小、 均匀和完整, 活性更高, 循环也更稳定。
3) 采用固相法制备的纳米Ni (OH) 2 具有较好的活化性能, 但容量衰退较快。
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