稀有金属 2013,37(03),378-383

TiO₂-Fe₂O₃氧化物阴极的制备工艺研究

王碧侠 孔维明 凌阿朋 包洋 张军 折建伟

西安建筑科技大学冶金工程学院

摘 要：

FFC(熔盐电脱氧)工艺是一种用电化学还原法从混合金属氧化物制备Ti-Fe合金的新工艺,具有短流程、低能耗的特点。选择合适的阴极制备工艺对后续的电化学还原至关重要。采用模压成型和烧结的工艺制备TiO2-Fe2O3混合氧化物阴极,研究了阴极片的成型压力、造孔剂种类及用量、烧结温度等阴极成形和烧结过程中的主要因素对阴极孔隙率和微观结构的影响。用SEM及EDS对阴极片的微观结构和元素分布进行分析。结果表明,用碳酸氢氨作造孔剂时,阴极片的孔隙率受温度的影响较大;随着温度的升高和造孔剂含量的增多,烧结的阴极片颗粒直径不断增大,并且在孔隙周边的颗粒直径相对于其他部位要更大些;随着温度的等幅度增加,颗粒直径在造孔剂含量高时随温度升高而增长的幅度较大。对烧结片局部氧元素含量分布不均的现象进行了分析,其原因是高温下物质的内能较高,当能量达到反应活化能时会发生氧化物的分解反应,分解出的氧气通过孔隙向周围扩散,使得局部的氧含量较高。

关键词：

FFC工艺;阴极;制备;孔隙率;微观结构;

中图分类号： TG139.7

作者简介：王碧侠(1976-),女,陕西蓝田人,博士,副教授;研究方向:稀有金属冶金 (E-mail:wwangbixia@hotmail.com);

收稿日期：2012-10-19

基金：国家自然科学基金重点项目(50434030)资助;

Preparation of TiO₂-Fe₂O₃ Cathode for FFC Process

Abstract：

The FFC(molten salt electrodeoxidation) process was a novel technology for the preparation of Ti-Fe alloy from the mixed metal oxides by the electrochemical reduction method,which had the advantage of short flow and low energy consumption.Choosing proper forming and sintering parameters to prepare the oxides cathode was of vital importance to the subsequent electrolytic reduction process.In this paper,the press molding and sintering methods were applied to prepare the cathode from the mixed metal oxides,then the main parameters that had influences on the porosity and microstructure of the sintered cathode were investigated,which included the molding pressure,the consumption of the pore-forming agent and the sintering temperature.SEM and EDS were applied for observing the microstructure and making elements analysis of the sintered pellet.The results showed that the temperature had more influence on the porosity of the sintered pellet when ammonium bicarbonate was used as the pore forming agent;the particle size of the pellet increased with the increase of sintering temperature and the consumption of the pore-forming agent,and the particle size around the pore was bigger than those within other areas;with the increase of sintering temperature,the particle size of the pellet had more increment when the amount of the pore-forming agent was higher.The phenomenon for the uneven distribution of the oxygen element within local area of the pellet was analyzed and it implied that the materials had higher internal energy at higher temperature,when it reached to the active energy of the reaction,the oxides would decompose and the oxygen would release.The produced oxygen would diffuse from the pore to the surrounding area,causing the higher oxygen concentration within local area.

Keyword：

FFC process;cathode;preparation;porosity;microstructure;

Received： 2012-10-19

铁钛(Ti-Fe)合金是最早研究用于储氢 ^[1] 的合金材料之一, 它具有价格便宜、 资源丰富等优点, 但是由于该合金的传统制备过程复杂而限制了其应用 ^[2] 。 FFC 工艺 ^[3,4] 是一种从金属氧化物中提取难以生产的合金 ^[5] 的新工艺, 具有流程短、 能耗低的特点 ^[6,7] 。 其基本过程是将氧化物(或氧化物混合物)制成阴极, 再在特定的熔盐、 温度以及电解电压下实现氧化物的脱氧得到金属(或合金)。 该熔盐电解 ^[8,9] 工艺最初主要用来直接从TiO₂电解制备金属钛, 现已推广到制备 Cr, Nb, Tb, Si等金属及Ti-Ni, Ti-W, Ti-Mo, Ti-Fe合金等 ^{[10,11,12,13,14,15]} 。 在电化学还原 ^[16,17,18] 反应刚开始时, 整体反应速度由阴极上电化学反应的速度控制, 而当电极表面有一层金属形成时, 电解反应则由氧的扩散控制, 其中最主要的就是氧从阴极内部向阴极表面的扩散。 阴极中微孔的数量、 分布、 连通性对氧离子从阴极片固相中的迁出以及熔盐的流通顺畅有着重要的影响作用。 因此, 研究阴极成形和烧结过程中的主要因素对阴极孔隙率和微观结构的影响有着重要的意义, 选择合适的阴极成形和烧结工艺对后续的电解还原就显得至关重要。 由于用FFC工艺制备Ti-Fe合金的研究较少, 且阴极制备的技术参数不同。 本文主要研究氧化物阴极(TiO₂-Fe₂O₃)的制备工艺及造孔剂对阴极微观结构的影响, 为电化学还原制备Ti-Fe合金奠定基础。

1 实 验

1.1实验材料

二氧化钛、 三氧化铁、 聚乙烯醇PVA-124、 甲醇、 碳酸氢氨和尿素等。

1.2实验方法

本实验采用模压成型—烧结的工艺制备氧化物阴极。 以Fe, Ti元素含量之比为1∶1进行配料, 然后以不同的压力压制电极, 测定成型压力对阴极表观性能的影响。 通过比较不同的造孔剂对阴极片的影响选取最佳造孔剂, 最后在温度为900, 1000, 1100 ℃造孔剂含量分别为0, 5%, 10%, 15%的情况下进行制片、 烧结, 对烧结好的阴极片通过水煮法 ^[19] 确定孔隙率, 通过JSM-5800电子显微镜观察阴极片的微观结构, 并通过能谱半定量表征烧结产物的元素的分布情况。

2 结果与讨论

2.1成型压力

本实验使用FYD台式压片机在0.957～3.770 MPa这一范围内, 通过改变压片机压力获得不同的阴极片。 通过对不同压力下得到的阴极片进行表观情况和机械性能的对比得到: 质量1 g, Ф10 mm, 厚度约1.5 mm的混合氧化物阴极片在1.35～2.00 MPa压力范围内可以成形。 小于1.35 MPa阴极片不能完全成形, 会有局部掉粉现象; 大于2.00 MPa时压片内部出现裂纹。

2.2造孔剂选择

本实验在制取阴极片时通过分别添加不同含量的碳酸氢氨和尿素, 然后对含有两种不同试剂的阴极片进行对比, 发现: 在阴极片中加入尿素成形之后, 很短的时间里, 阴极片就产生了一定数量的裂纹, 阴极片一触即碎, 强度非常差, 无法进行后续的烧结和电解。 究其原因, 尿素具有一定的潮解作用, 水分与尿素结合, 而混合氧化物不具吸水性, 于是就会产生一系列的褶皱、 裂纹。 由于裂纹形成的时间较短, 在操作上也来不及将其置入干燥箱中干燥。 所以, 裂纹的产生不可避免。 碳酸氢氨同样有一定的潮解性, 但其分解温度较低, 在 30 ℃时便开始分解, 而且分解产生的水分和潮解的少量水分能促进其加速分解, 这就在很大程度上阻止了进一步潮解的可能, 且分解无残留物, 因此为适宜的造孔剂。

2.3烧结温度对阴极片孔隙率及微观形貌的影响

本实验分别测定了在相同的条件下温度和造孔剂含量的变化对阴极片孔隙率的影响程度。 实验烧结过程中设定的温度分别为: 900, 1000, 1100 ℃, 造孔剂含量分别为0, 5%, 10%, 15%, 进行正交试验并通过水煮法对阴极片的显气孔率(Pa)进行测定。 图1是烧结温度及造孔剂含量对孔隙率的影响的关系图。 由图1可以看出在相同的烧结温度下气孔率随着造孔剂含量的增加而升高, 在相同的造孔剂含量下随着烧结温度的升高降低。

图1 烧结温度及造孔剂含量对孔隙率的影响

Fig.1 Influences of sintering temperature and content of pore-forming agent on porosity of pellet

图2是不同温度下造孔剂含量5%的烧结产物断面SEM图, 由图2可以看出900 ℃下烧结的阴极片颗粒间孔隙密集, 颗粒形状为球体, 颗粒之间主要为点接触; 1000, 1100 ℃烧结的阴极片颗粒间孔隙有所减少, 颗粒形状为由细变粗的棒状结构, 颗粒之间以面接触为主, 颗粒边缘由尖锐逐渐变得圆滑, 颗粒表面由粗糙变得光滑, 尺寸由小变大。 分析原因为烧结温度逐渐升高使传质原子的扩散系数增大, 引起晶界的快速运动, 颗粒不断烧结长大, 原本孔与孔之间的间隙由于颗粒的结合而消失, 因而呈现出孔隙率随着温度的升高而降低的趋势。 而当烧结温度高于1100 ℃时, 也即烧结温度过高, 很容易引起再结晶, 颗粒之间形成的集团再次结合形成新的、 规模更大的集团, 而原来颗粒集团之间的孔隙则消失, 表现为晶粒长大, 孔隙数量减少。

图3是1100 ℃烧结产物断面SEM图, 由图3可以看出, 孔隙周边物质的微观颗粒直径要大于远离孔隙部位物质的微观直径, 原因是在高温加热时, 热量首先通过电阻箱的热电阻散发出来, 经空气导热扩散到阴极片上, 热量在阴极上的传播有两种方式: 一种是通过相互接触的颗粒的相互导热传热; 第二是通过碳酸氢氨挥发分解后形成的孔隙进行热量的传播交换。 第二种热量的传输要远快于第一种, 因此在孔隙周围的颗粒物质首先达到高温, 晶核成长的时间要多于周围的颗粒, 因此晶体的颗粒直径就较大。

图4是烧结温度及造孔剂含量对烧结片颗粒直径的影响的关系图, 由图4可以看出: (1)随着温度的升高烧结后阴极片的微观颗粒直径不断地增大; (2)随着造孔剂含量的增多烧结后阴极片的微观颗粒直径不断地增大; (3)同一造孔剂含量下, 随着温度的等幅度增加, 颗粒的微观直径在造孔剂含量高时随温度增长而增长的幅度较大; (4) 低温下, 阴极片颗粒的微观直径受造孔剂含量的影响较小。

2.4能谱分析

由于在不同的温度和不同的造孔剂下, 阴极片的组成物质发生的物化反应可能有一定的差异, 产生的物质也有所不同, 对此本实验对阴极片断面不同部位的元素进行了能谱分析。 结果如图5及表1所示。

图2 不同温度下造孔剂含量5%的烧结产物断面SEM照片

Fig.2 SEM images of pellet sintered at different temperature with 5% pore-forming agent (a) 900 ℃; (b) 1000 ℃; (c) 1100 ℃

图3 1100 ℃烧结产物断面SEM图

Fig.3 SEM images of pellet sintered at 1100 ℃

图4 烧结温度及造孔剂含量对烧结片颗粒直径的

Fig.4 Influences of sintering temperature and content of pore-forming agent on particle size of pellet

通过分析图5和表1可以看出, 在孔隙处(点1)的物质氧含量要明显低于其他部位。 Fe₂O₃和TiO₂的氧元素含量分别为30%和28.57%, 这一数据要明显高于图5中点2处氧含量, 低于点1处氧含量。

高温下Fe₂O₃和TiO₂有可能发生反应生成FeTiO₅:

Fe₂O₃+TiO₂=Fe₂TiO₅ (1)

Fe₂TiO₅氧元素含量为31.79%, 这一数据明显高于点2处氧含量低于点1处氧含量。

图5 造孔剂5%, 900 ℃烧结产物的元素能谱分析图

Fig.5 EDS analysis of pellet sintered at 900 ℃ with 5% pore-forming agent

表1造孔剂5%, 900 ℃烧结产物的元素分析结果

Table 1Elements analysis results of pellet sintered at 900 ℃ with 5% pore-forming agent

Ements	1		2		3
	w/%	x/%	w/%	x/%	w/%	x/%
O	40.51	60.46	17.65	42.66	32.52	61.72
Ti	14.91	7.43	38.30	30.92	32.96	20.89
Fe	27.30	11.67	35.78	24.78	30.96	16.83
Pt	7.46	0.91	8.28	1.64	3.57	0.56
Total	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

已知钛及钛的氧化物在一定条件下会发生以下反应:

Ti₃O₅(s)+1/2O₂=3TiO₂(s) (2)

Ti₂O₃(s)+1/2O₂=2TiO₂(s) (3)

TiO(s)+1/2O₂=TiO₂(s) (4)

Ti+O₂=TiO₂(s) (5)

在高温下物质的内能会得到提高, 当氧化物的能量达到反应活化能时会发生以上反应的逆反应 ^[20] , 分解出的氧气通过孔隙向周围扩散, 使孔隙周围的物质的氧含量升高, 因此会出现图5中氧元素含量分布不均的现象。

3 结 论

1. 相同的条件和环境下, 以碳酸氢氨为造孔剂的阴极片的孔隙率受温度的影响要更大些, 受粘结剂的影响较小。 影响程度为温度大于造孔剂。

2. 随着温度的升高和造孔剂含量的增多, 烧结后的阴极片颗粒直径不断的增大, 并且在孔隙周边的颗粒直径要更大些。

3. 同一造孔剂含量下, 随着温度的等幅度增加, 颗粒的直径在造孔剂含量高时随温度增长而增长的幅度较大; 较低温下, 阴极片颗粒的直径受造孔剂含量的影响较小。

4. 在高温下物质的能量也较高, 当能量达到反应活化能时会发生逆反应, 使得氧化物分解出氧气并通过孔隙向周围扩散, 孔隙周围物质的氧含量升高, 出现局部氧元素含量分布不均的现象。

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