简介概要

外科植入物用纯钛及其合金

来源期刊：稀有金属2001年第4期

论文作者：钱九红

关键词：钛; 钛合金; 外科植入物;

摘要：主要介绍了外科植入物用新型钛合金的研究进展.到目前为止,研究出的外科植入物用钛合金从研究的时间顺序上可分为:(1)纯钛,Ti-6Al-4V合金;(2)Ti-6Al-7Nb合金(瑞士),Ti-5Al-2.5Fe合金(德国);Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr (TAMZ)合金(中国);(3)新型β钛合金.概述了这些合金的研究现状、性能特点及其应用前景,并提出了今后的发展方向.

稀有金属 2001,(04),303-306 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.04.020

外科植入物用纯钛及其合金

北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

主要介绍了外科植入物用新型钛合金的研究进展。到目前为止 , 研究出的外科植入物用钛合金从研究的时间顺序上可分为 : (1) 纯钛 , Ti 6Al 4V合金 ; (2 ) Ti 6Al 7Nb合金 (瑞士 ) , Ti 5Al 2 .5Fe合金 (德国 ) ;Ti 2 .5Al 2 .5Mo 2 .5Zr (TAMZ) 合金 (中国 ) ; (3) 新型β钛合金。概述了这些合金的研究现状、性能特点及其应用前景 , 并提出了今后的发展方向

关键词：

钛;钛合金;外科植入物;

中图分类号： TG146.23

收稿日期：2001-05-09

Pure Ti and New Ti Alloy for Surgical Implant Application

Abstract：

The progress of the study on new titanium alloys for surgical implant application was introduced. In present, the titanium alloys for surgical implant application are: the first, C. P. Ti and Ti 6Al 4V alloy; the second, Ti 5Al 2.5Fe alloy (Germany) , Ti 6Al 7Nb alloy (Switzerland) , Ti 2.5Al 2.5Mo 2.5Zr (TAMZ) alloy (China) ; the third, new beta titanium alloy. The recent status of research, properties and application of these alloys was mentioned. The developing trend was also put forward.

Keyword：

Titanium; Titanium alloy; Surgical implant;

Received： 2001-05-09

由于人类已进入了高龄化社会, 患有关节病的人数日益增多, 对人工关节的需求也日趋增加, 如把体内埋入医疗用品计算在内, 其需求的年增长率已达到7%~8% (指发达国家) ^[1] 。外科植入物金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金 ^[2] 。20世纪20年代不锈钢作为人体植入物材料开始用于医疗界;1936年左右, 开始使用钴铬合金, 即称之为维塔利姆高钴铬钼耐热合金;1957年, 美国Leventhal制作出了钛人工关节头 ^[3] 。众所周知, 作为植入物的金属材料应满足下列基本要求:良好的机械性能、抗疲劳性能、生物相容性、耐腐蚀性、低成本等。不锈钢和钴铬合金的耐蚀性不如钛合金, 钛的密度是4.5 g/cm³, 约为不锈钢、钴铬合金的1/2, 钛和钛合金具有优良的耐蚀性和生物相容性, 用其制造的人体植入物几乎与包裹植入物的细胞组织不起反应, 现已受到广泛重视 ^[4] 。目前替代生物体硬组织的器官组成用生物体材料正日趋广泛使用钛合金, 作为医用外科植入物材料, 美国现有的钛合金标准 (ASTM) 已有数种 (见表1) ^[5] 。现有生物体用钛合金从研究的时间顺序上可分为以下3类: (1) 纯钛, Ti-6Al-4V合金; (2) Ti-6Al-7Nb合金 (瑞士) , Ti-5Al-2.5Fe合金 (德国) ;Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr (TAMZ) 合金 (中国) ; (3) 新型β钛合金。

表1 美国现有的外科植入物钛合金标准 (ASTM) Table1 1 Standard of titanium alloys for surgical implant application in USA

合金牌号	用途	合金类型
F67	外科用植入物	纯钛Grade 1~4
F136	外科用植入物	Ti-6Al-4V EL 展伸材
F620	外科用植入物	Ti-6Al-4V EL 锻造材
F1108	外科用植入物	Ti-6Al-4V EL 铸造材
F1295	外科用植入物	Ti-6Al-7Nb 展伸材
F1731	外科用植入物	Ti-13Nb-13Zr 展伸材

1 纯钛和 Ti-6Al-4V合金

20世纪50年代由美国和英国首次将纯钛用于生物体 ^[3] 。1972年北京有色金属研究总院开始研制并锻造加工的纯钛人工股骨头, 1977年为中年妇女任某进行钛人工股骨头置换手术, 1999年进行随诊观察, 22年后疗效良好 ^[6] 。1999年美国新墨西哥州洛斯阿拉莫斯国家实验室的科学家通过细化纯钛金属的显微组织, 开发出一种制造高强钛金属外科植入物的技术。采用该技术制造出的细晶结构的纯钛金属具有与骨组织良好的附着性, 且其强度也比粗晶粒钛金属好。他们计划将这种材料用于心脏瓣膜和心脏起博器 ^[7] 。

美国、英国和俄罗斯首先将Ti-6Al-4V (α+β) 合金用于人体植入物。Ti-6Al-4V合金具有所有植入人体金属的最佳结合性能。与纯钛相比, 该合金具有足够的屈服强度和极限强度, 并且还具有良好的延展性, 通常该合金可通过锻造来生产, 但也可采用铸造来生产。此外, Ti-6Al-4V 合金可通过控制成分、或者通过调整加工参数改善强度。通过合理的加工工艺, 该合金可获得好的疲劳寿命 ^[8] 。

作为生物体用材料, 这两种材料还存在着一些缺点。纯钛的强度低, 因此不能用作承重部分的植入物材料。对于Ti-6Al-4V合金, 其强度过高, 价格也较昂贵, 最主要的是钒具有细胞毒性 ^[9] , 近年来已很少采用这一合金。因此, 80年代中期至90年代, 又相继开发出了Ti-6Al-7Nb、Ti-5Al-2.5Fe 和 TAMZ 这样的无钒钛合金。

2 无钒的生物体用钛合金

Ti-6Al-7Nb (α+β) 合金是1978~1982年由瑞士 SULZER 医学技术公司开发的。1985年, 该材料由 SULZER 公司开展临床应用, 是一种良好的外科植入物用合金。用 Ti-6Al-7Nb (α+β) 合金作为牙科用铸造材料要比纯钛好得多, 其强度是纯钛的2倍, 延展性与金合金相当, 由于具有比钴铬合金更优良的力学性能, 因此用其制作的牙床比钴铬合金更薄、更轻 ^[10] 。十多年来其应用量已超过 203 t。90年代, 美国和日本也生产出了 TiAlNb 棒材。瑞士 SN-056512 是第一个 Ti-6Al-7Nb 合金的标准, 国际标准化委员会于1994年颁布了ISO5832-11标准 ^[11] 。Ti-5Al-2.5Fe (α+β) 合金是近20年来由德国发展起来的外科植入物钛合金, 属于中高强度材料, 已于1993年列入ISO5832-10标准 ^[12] 。

这两种合金都是用无毒元素铁和铌替代有毒的钒元素, 在机械性能等方面与 Ti-6Al-4V合金相当。

Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr (TAMZ) 合金的主要合金元素是铝, 钼和锆, 且这3种元素的总含量不超过10%, 因此该类合金被称为TAMZ。TAMZ合金是由西北有色金属研究院和第四军医大学共同研制的新型医用钛合金, 2000年7月26日通过省级鉴定 ^[13] 。与Ti-6Al-4V相比, TAMZ具有以下优点: (1) 中强度 (TAMZ的强度比Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Fe合金的低约100 MPa) ; (2) 高韧性; (3) 高抗腐蚀性, 约为Ti-6Al-4V合金的1.5倍; (4) 良好的疲劳性能, 约为Ti-6Al-4V合金的1.2倍; (5) 优良的技术成型性, 易制成各种形状的部件; (6) 无钒元素; (7) 低成本 ^[14] 。TAMZ合金是理想的生物医用钛合金, 在临床上作为制作人工骨、人工关节、种植体、口腔修复材料、外科内固定材料等组织修复替代材料具有广泛的应用前景。

虽然这3种合金都具有良好的生物相容性、耐蚀性和机械性能, 但这几种合金却含有对人体有毒性的合金元素铝;另外, 最重要的是这些植入物用钛合金的弹性模量约为典型的硬组织致密骨的5倍 (偏高了) ^[15] 。因此, 还研制出了一类无毒性组成元素钒和铝具有较低弹性模量和较高强度的生物医用钛合金。

3 新型β钛合金

作为生物体用合金对其成分元素的选择, 特别重要的是选择无毒元素, 但判定是否完全无毒性还很困难, 从致癌性和过敏反应的角度考虑, 钛是最可靠的, 还有Nb, Ta, Zr都是有利的元素, 另外Mo和Sn也是良好的无毒元素 ^[16] 。目前已开发或正在研制之中的具有低弹性模量的生物体用β型钛合金包括 (*是已作为生物材料使用的合金) :Ti-13Nb-13Zr^* (美国) , Ti-12Mo-6Zr-2Fe^* (美国) , Ti-15Nb^* (美国) , Ti-16Nb-10Hf (美国) , Ti-15Mo-5Zr-3Al (日本) , Ti-15Mo-3Nb (美国) , Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr^* (美国) , Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr^* (日本) ^[17,18] 。可以看出美国开发的合金系列较多, 大多数为钼或铌含量较高的钛合金。近来, 美国和日本都致力开发进一步提高铌含量且弹性模量更低的合金系列 (如Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr及Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金) ^[19] 。据报道Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr合金, 其弹性模量为55.0GPa。该弹性模量数值接近于致密骨的弹性模量 (最大约为28GPa) , 拥有较好的力学融合性。日本丰桥技术大学的Niinomi 等 ^[2] 根据d电子合金的设计方法, 提出了由Nb、Ta、Zr、Mo 和 Sn一类无毒元素组成的、具有较低弹性模量和较高强度的新型β型钛合金的设计。根据该研究设计出的β型钛合金, Ti-Nb-Ta-Zr、Ti-Nb-Ta-Mo和Ti-Nb-Ta-Sn系合金预料在用作外科植入物材料时具有更高的使用性能。与Ti-6Al-4V合金相比, 上述这些合金的杨氏弹性模量是比较低的。

表2为现有生物体用钛合金的机械性能 ^[16,2] 。由表2可见, 生物体用钛合金抗拉强度为600~1000 MPa, 延伸率在 6%~28%, 为了能在生物体内获得实际应用, 材料还必须具有一定的延性, 延伸率最低要求在10%~20%, 断面收缩率为20%~30%为最佳。生物体材料中, 疲劳强度性能指标是极为重要的, 生物体内用β型钛合金要求在230~280 MPa范围。与生物体用不锈钢及钴系合金相比, 钛合金的疲劳强度在总体上占有优势。目前生物体用钛合金的断裂韧性值大致在40~90 MPa·m^1/2。

表2 现有生物体用钛合金的机械性能Table 2 Mechanical propertics of titanium alloys for surgical implant application

合金	拉伸强度/MPa	屈服强度/MPa	延伸率/%	断面收缩率/%	弹性模量/GPa	合金类型
纯钛1	240	170	24	30	102.7	α
纯钛2	345	275	20	30	102.7	α
纯钛3	450	380	18	30	103.4	α
纯钛4	550	485	15	25	104.1	α
Ti-6Al-4V ELI (退火处理)	860~965	795~875	10~15	25~47	101~110	α+β
Ti-6Al-4V (退火处理)	895~930	825~869	6~10	20~25	110~114	α+β
Ti-6Al-2Nb-1Ta	710	655	10			α+β
Ti-6Al-7Nb	900~1050	880~950	8.1~15	25~45	114	α+β
Ti-6Al-6Nb-1Ta	906~969	882~910	11~16	41~51		α+β
Ti-5Al-2.5Fe	1020	895	15	35	112	α+β
Ti-5Al-1.5B	925~1080	820~930	15~17	36~45	110	α+β
Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd						α+β
退火处理	860	790	21	64	89
时效处理	1109	1020	10	39	103
Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd						α+β
退火处理	715	693	28	67	94
时效处理	915	806	18	72	99
Ti-13Nb-13Zr (退火处理)	973~1037	836~908	10~16	27~53	79~84	β
TMZF (Ti-12Mo-6Zr-2Fe) (退火处理)	1060~1100	1000~1060	18~22	64~73	74~85	β
Ti-15Mo (退火处理)	874	544	21	82	78	β
Tiadyne 1610 (退火处理)	851	736	10		81	β
(Ti-16Nb-10Hf)
Ti-15Mo-5Zr-3Al						β
固溶处理	852	838	25	48	80
时效处理	1060~1100	1000~1060	18~22	64~73
21RS (退火处理)	979~999	945~987	16~18	60	83	β
(Ti-15Mo-3Al-2.8Nb-0.2Si)
Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr (固溶处理)	596.7	547.1	19	68	55	β
Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr (时效处理)	911	864	13.2		80	β

另外, 生物体用β型钛合金在模拟生物体内条件下的耐磨损特性, 与α+β型钛合金相同, 比生物体用钴系合金等要差得多。可用氧扩散处理方法有效地改善钛合金的耐磨损性 ^[2] 。与 Ti-6Al-4V 合金相比, Ti-13Nb-13Zr 合金与生物体的相容性大为改善, 说明采用无毒性元素组成的生物体用钛合金在与生物体的相容性方面更加优异。

4 结语

到21世纪初, 65岁以上的高龄者将占世界人口的25%, 因此, 长期植入物的市场潜力十分巨大, 并且随着发达国家和某些发展中国家人口平均寿命增加而增长 ^[2] 。1998年在欧洲大约有18万例膝关节置换手术——用人造关节替代部分或整个人体关节。综观所有外科植入物金属, 不锈钢占美国市场总数的一半, 占欧洲市场总数的一半以上, 钴铬合金占欧洲市场的10%不到, 钛合金占欧洲市场的40%。据英国Sandvik Metinox 公司估计, 全世界用于外科植入物的钛总量每年在600~1000 t之间 ^[2] 。与不锈钢相比, 目前钛合金在性能方面虽然具有明显的优势, 但由于其价格较贵 (相当于不锈钢的两倍) , 在应用中阻碍了钛合金的广泛使用。因此, 具有低成本、低弹性模量和良好综合性能的新型钛合金将成为一种很有发展前途的材料。