稀有金属 2008,(01),59-62 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.015
氢化锆在350～600℃纯氧中的氧化行为
王建伟 王力军 卢世刚 陈松
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要：
通过恒温氧化实验研究了氢化锆在3506 00℃纯氧中的氧化行为, 分析了温度和时间对氧化层质量增重的影响规律, 并借助XRD, SEM等分析测试手段对氧化层的物相组成和截面形貌进行分析。结果表明, 氢化锆的质量增重随着氧化温度的升高而增大, 450℃以下, 氧化反应速度很慢;5006 00℃温度范围内, 氢化锆的质量增重与氧化时间的关系曲线符合抛物线规律。氧化层由内到外分为致密层和疏松层, 氧化层主要由单斜相M-ZrO2组成。
关键词：
氢化锆 ;恒温氧化 ;氧化层 ;ZrO2 ;
中图分类号： TG115.9
作者简介： 王力军 (E-mail: gold@grinm.com) ;
收稿日期： 2007-06-13
基金： 国家自然科学基金资助项目 (50674015);
Oxidation Behavior of Zirconium Hydride in Pure Oxygen at 350～600 ℃
Abstract：
Oxidation behaviors of zirconium hydride in pure oxygen at 350～600 ℃ were investigated by isothermal oxidation and the influences of temperature and oxidation time on mass increment of the oxide layer were studied.The morphology and phase structure of the oxide layer were analyzed by the techniques of SEM and XRD.The formation of the oxide layer on zirconium hydride was detected and the mass of the oxide layer increased with increasing temperature.A parabolic law was observed in the curves of mass increment of the oxide layer vs time at 500～600 ℃.A permeable layer with cracks and holes on the top of the oxide layer was formed, which could not protect the substrate from oxidation further.The main phase of the oxide layer was monoclinic ZrO2 with the baddeleyite structure.
Keyword：
zirconium hydride;isothermal oxidation;oxide layer;ZrO2;
Received： 2007-06-13
锆具有许多优良的特性: 热中子吸收截面低, 较好的机械性能和耐腐蚀性能, 因此, 锆合金是目前在反应堆工程中最广泛采用的结构材料之一
[1 ,2 ]
。 锆有很强的吸氢能力, 当吸氢量超过氢在金属锆中的固溶度后将形成锆的氢化物 (氢化锆) , 因其具有较高的氢密度、 同时兼有金属锆热中子吸收截面低的特点, 所以氢化锆作为反应堆工程中的屏蔽材料和慢化材料一直引人注目
[3 ,4 ,5 ]
。 作为中子屏蔽材料, 氢化锆的工作温度并不高, 而作为慢化材料, 氢化锆通常需要在较高的温度下并处于氧化性介质中工作
[6 ]
, 所以研究氢化锆在中低温下的氧化行为对于氢化锆在反应堆中的应用具有重要意义。 本文研究了氢化锆在350～600 ℃纯氧中的氧化行为。
1 实 验
将金属锆氢化后制备出氢锆原子比约为1.8的氢化锆, 并切割成Ф 20 mm×3 mm圆片形试样。 试样表面经去污粉物理除油和酒精擦洗后, 再放入V HF ∶V HNO3 ∶V H2 O =5∶15∶80 (体积比) 的溶液中化学抛光, 以去除样品表面原有的氧化膜。 氧化实验在真空管式炉中进行, 实验装置如图1所示。 实验过程中先抽真空至1.0×10-2 Pa, 然后充入高纯氧气 (纯度>99.995%) 至0.1 MPa, 将样品加热至预定氧化温度进行恒温氧化实验。 在实验前后分别称量样品的质量, 用增重百分比表示样品的氧化程度。 借助于XRD, SEM等分析测试手段, 对氧化后样品表面形成的氧化层进行结构分析和形貌观察。
2 结果与讨论
2.1 氧化温度和时间对氢化锆质量增重的影响
不同氧化温度下氢化锆的质量增重百分比与时间的变化关系如图2所示。 从图中可以看出, 在实验研究的温度范围内, 氢化锆的质量增重是随着氧化温度的升高而增大的。 但是氢化锆在350, 400, 450 ℃的温度下氧化, 其质量增重并不明显, 即使经过长时间氧化, 氢化锆的质量增重百分比也均在0.01%以下。 为了判断不同温度下氢化锆与氧气反应的热力学可能性, 我们以ZrH2 为例, 利用SHC热力学数据库进行了氢化锆与氧气反应的热力学参数计算, 计算结果列于表1。 可以看出, 即使在室温下, 该反应也有很负的吉布斯自由能, 表明反应发生的热力学倾向性很大。 随着温度的升高, 反应的吉布斯自由能越负, 反应进行的热力学倾向性越大。 氢化锆在温度低于450 ℃时的氧化反应在热力学上完全可以发生, 但实际的质量增重并不明显, 表明反应不能满足动力学条件, 氢化锆在此温度范围内氧化反应的速度很慢。
图1 氧化实验装置示意图
Fig.1 Schematic illustration of oxidation device
1-电阻炉; 2-炉体; 3-不锈钢坩埚; 4-坩埚法兰盘; 5-进气系统; 6-冷却系统; 7-热电偶; 8-控温系统; 9-扩散泵; 10-机械泵
氢化锆在500, 550, 600 ℃温度下的氧化, 质量增重比较明显。 从图2可以看出, 此温度范围内氢化锆的质量增重与氧化时间的关系曲线符合抛物线规律。 在氧化初期, 质量增重随时间的延长明显增大, 说明氢化锆处在快速氧化阶段。 当氧化时间超过10 h后, 质量增重曲线趋于平缓, 氧化反应速度减慢。 氢化锆表面一旦形成氧化层, 氧化过程要继续进行, 必须通过氧原子在氧化层中扩散才能实现。 随着氧化时间的延长, 氧化层厚度增加, 氧原子在氧化层中扩散成为氧化反应的控速步骤, 所以在氧化后期, 氧化反应速度明显减慢。
表1 ZrH 2 与O 2 反应的热力学参数 下载原图
Table 1 Thermodynamic parameters of reaction of ZrH 2 with O 2 at different temperatures
表1 ZrH 2 与O 2 反应的热力学参数
图2 氢化锆在不同氧化温度下质量增重随时间的变化关系
Fig.2 Relationship between mass increment of oxide layer and oxidation time at different temperatures
2.2 氧化层的XRD分析
图3为氢化锆在350～600 ℃下恒温氧化10 h后表面XRD衍射图谱。 从图中可以看出, 在350 ℃下氧化的样品表面主要为ZrH2 的衍射峰, 在400和450 ℃下氧化的样品表面虽然出现了ZrO2 的衍射峰, 但衍射峰的强度很弱。 由此说明, 氢化锆在450 ℃以下的恒温氧化过程中很难在表面形成氧化层, 即便有氧化层存在, 氧化层也很薄, 衍射图谱主要反映的是基体的信息, 这与2.1节氧化层的增重结果一致。 氢化锆在500, 550, 600 ℃下氧化后, 样品表面出现了明显的ZrO2 的衍射峰, 且衍射峰的强度逐渐增强。 在氢化锆的氧化过程中, 由于生成ZrO2 体积要发生膨胀, 在氧化层中将产生很大的压应力, 而在ZrO2 /金属界面处的金属侧又存在很大的张应力, 在这种应力状态下生成的氧化层, 它们的显微组织和晶体结构非常复杂, 可以形成多种亚稳相。 本文中形成的氧化层就是由多种晶型的ZrO2 组成, 氧化层主要为单斜相M-ZrO2 , 此外还有斜方相O-ZrO2 和立方相C-ZrO2 , 但由于衍射峰的强度很弱, 在XRD图谱中并未标出。
2.3 氧化层的截面形貌分析
氢化锆在600 ℃下氧化10 h后得到的氧化层的截面形貌如图4所示。 从图中可以看出, 在氢化锆表面生成了一层连续均匀的氧化层。 对氧化层截面成分的线扫描分析表明, 氧化层主要由氧、 锆元素组成, 氧元素含量随氧化层深度方向略有降低, 在距表面30 μm处, 氧元素含量突然减小至零, 表明氧化层厚度约为30 μm。 氧化层由内到外分为致密层和疏松层, 最外层的疏松层中存在很多孔洞和裂纹, 对基体没有保护作用。 致密层紧邻基体, 与基体存在明显界面。 能谱结果表明, 紧邻基体一侧的致密氧化层中氧/锆原子比小于2, 表明生成的是一种氧缺位的氧化锆 (ZrO2-x ) 。 研究表明
[1 ]
, 锆基材料的氧化动力学会随着氧化温度的升高和氧化时间的延长由抛物线规律向直线规律转变。 转变为直线规律后, 锆基材料将发生完全氧化在表面生成白色的氧化层, 氧化层由单一的单斜相M-ZrO2 构成, 此氧化层为多孔疏松结构, 不具有保护性。 本文研究的温度范围内, 氢化锆的氧化动力学符合抛物线规律, 并没有向直线规律转变, 在表面形成的为黑色致密氧化层, 这种存在氧缺位的ZrO2-x 对基体起到了很好的保护作用, 有效抑制了氧原子在其中的扩散, 从而防止了基体的进一步氧化。
图3 氧化层表面XRD衍射图
Fig.3 XRD pattern of oxide layer
图4 氧化层截面SEM图
Fig.4 SEM micrograph of cross-section of the oxide layer
氢化锆的氧化过程与锆的氧化过程相比较, 除存在氧、 锆原子在氧化层中的扩散外, 还有氢原子 (离子) 通过氧化层向外的扩散过程。 锆及其合金吸氢后的氧化过程是一个新的课题, 研究氢对锆基材料氧化行为的影响将是下一步工作的重点。
3 结 论
1. 氢化锆在氧压力为0.1 MPa, 450 ℃以下的条件下氧化时, 氧化反应速度很缓慢, 质量增重不明显; 500～600 ℃温度范围内, 氢化锆的质量增重与氧化时间的关系曲线符合抛物线规律。
2. 氢化锆在600 ℃下氧化10 h后得到的氧化层厚度约为30 μm, 最外侧的氧化层中缺陷较多, 存在很多孔洞和裂纹, 对基体没有保护作用。
3. 氧化层主要由单斜相M-ZrO2 组成。
参考文献
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