我国稀土工业发展现状及进展
来源期刊:稀有金属2007年第3期
论文作者:薛向欣 王彩凤 李红卫 张国成 王国珍 黄小卫
关键词:稀土工业; 现状及进展; 述评;
摘 要:本文介绍了我国稀土资源储量及开采情况、稀土冶金及稀土材料工业发展状况、稀土应用市场与进出口情况、稀土科技新进展等, 重点对包头混合型稀土精矿、四川氟碳铈矿和南方离子吸附型稀土矿3类主要稀土工业资源的冶炼分离工艺技术进行了综合评述,探讨了我国稀土工业的发展趋势,指出了稀土行业存在的主要问题, 并提出了下一步的发展建议.
稀有金属 2007,(03),279-288 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.002
李红卫 王彩凤 王国珍 薛向欣 张国成
东北大学冶金资源与环境工程研究所,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,国家发展与改革委员会稀土办公室,中国有色工程设计研究总院,东北大学冶金资源与环境工程研究所,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心 辽宁沈阳110004,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,北京100088,北京100088,北京100087,北京100038,辽宁沈阳110004,北京100088
本文介绍了我国稀土资源储量及开采情况、稀土冶金及稀土材料工业发展状况、稀土应用市场与进出口情况、稀土科技新进展等, 重点对包头混合型稀土精矿、四川氟碳铈矿和南方离子吸附型稀土矿3类主要稀土工业资源的冶炼分离工艺技术进行了综合评述, 探讨了我国稀土工业的发展趋势, 指出了稀土行业存在的主要问题, 并提出了下一步的发展建议。
中图分类号: F426
收稿日期:2006-11-20
基金:国家863 (2006AA06Z123);国家自然基金 (50674016) 资助项目;
Abstract:
The reserve and exploitation status of RE resources, the development of RE metallurgy and RE functional materials industry, the RE application, the RE market, the RE import and export profile and technological progress in China were introduced.Expecially, advanced metallurgy processes and techniques for Baotou mixed-type RE concentrate, bastnasite, and ionic adsorption deposit and R & D circumstance were reviewed.Moreover, the development trend of RE industry was predicted and the existing problems of RE industry were put forward.Further more, the direction and emphases fields of research and development were also brought forward.
Keyword:
rare earth industry;status and progress;review;
Received: 2006-11-20
稀土元素因其独特的电子层结构, 使其具有优异的磁、 光、 电等特性。 人们利用稀土元素的特殊性质开发出了一系列不可取代的、 性能优越的稀土材料, 被广泛应用于冶金机械、 石油化工、 轻工农业、 电子信息、 能源环保、 国防军工和高新材料等13个领域的40多个行业, 是当今世界各国改造传统产业, 发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资。 近10年来, 随着稀土在高科技领域的开发应用研究不断取得重大突破, 稀土材料的应用越来越广, 特别是稀土永磁材料、 发光材料、 储氢材料等稀土功能材料在高新技术产业中的大规模应用, 已成为拉动国民经济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件, 并促进了相关产业的发展和科学进步。 我国是世界稀土资源大国, 稀土开发和利用一直受到我国政府和历代领导人的重视, 广大稀土工作者经过多年的科技攻关和产业开发, 稀土工业获得了快速的发展。 2005年, 我国稀土冶炼分离产品产量达到10.39万t, 占世界稀土总需求量的90%以上; 国内稀土应用量达到5.19万t, 约占世界稀土总应用量的47%; 出口量达到5.53万t, 为国外稀土需求量的90%。 我国已成为世界稀土生产大国, 稀土出口大国和消费大国, 在世界稀土市场上具有举足轻重的地位。
1 稀土资源及开采情况
世界稀土资源丰富, 而且新的稀土资源不断发现, 但分布不均匀, 已知含稀土矿物约有250种, 已开采利用的仅十几种。 轻稀土矿物原料主要有氟碳铈矿、 独居石、 铈铌钙钛矿;重稀土矿物原料主要有磷钇矿、 褐钇铌矿、 离子吸附型稀土矿、 钛铀矿等。
中国稀土资源极为丰富, 具有储量大、 品种齐全、 分布集中、 主要矿床的稀土赋存状态特殊等特点。 根据美国地质调查局统计, 2003年世界稀土储量和储量基础 (以氧化物计) , 分别为8000和15000万t。 中国稀土储量2700万t, 占世界稀土储量的30%以上, 储量基础8900万t, 为世界储量基础的59%以上, 其中钇储量为54万t, 占世界钇储量的40%。 主要稀土资源有内蒙古白云鄂博混合型稀土矿、 四川冕宁牦牛坪、 山东微山碳氟铈矿和江西、 广东、 广西、 湖南、 福建、 云南、 浙江离子吸附型稀土矿
我国稀土矿产品总量逐年适度增长, 2005年我国稀土矿产品产量达11.9万t, 比2004年增长21.00%, 比2000年增长63.01%。
表1 中国稀土矿产品产量Table 1 Output of Chinese rare earth minerals
Year | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 |
Output/ (REO, t) | 73000 | 80600 | 88400 | 92000 | 98310 | 118709 |
1.1 内蒙古白云鄂博矿
白云鄂博矿是中国也是世界最大的稀土矿山, 是稀土与铁、 铌、 钍等元素共生的综合矿床。 矿物类型复杂, 其中稀土矿物15种之多, 但主要是氟碳铈矿和独居石的轻稀土混合矿, 主东矿稀土氧化物平均含量5 %左右。 稀土、 铌、 钍等资源随铁矿采出, 铌、 钍等资源尚未开发利用。
包头钢铁 (集团) 有限责任公司选矿厂 (现为稀土高科技股份有限公司) , 采用弱磁-强磁-浮选联合选矿工艺选铁精矿, 部分选铁尾矿为原料选稀土, 产品为氟碳铈矿-独居石混合精矿, 品位有 (REO) : 34.5%, 45%, 50%, 55%, 60% 5种类型。 稀土选矿成本是国内稀土精矿生产厂家同级成本的60%, 这也是国外稀土精矿生产厂家难以抗衡的主要原因。
包头市达茂旗稀土选矿厂采用的选矿工艺是把含铁稀土原矿石破碎, 磨细后优先浮选稀土, 浮选稀土后用强磁选铁, 稀土原矿品位8%, 稀土精矿品位47%~50%, 稀土收率60%左右。 近年来, 针对精矿品位不高和选矿稀土回收率低的问题, 2005年包头市达茂稀土公司、 包头市黄河文化和经济发展研究会为提高稀土精矿质量和选矿回收率, 利用串级萃取理论使矿物浮选过程变得简单, 指标易控制, 并进行了工业试验。 试验证明, 不同的浮选级数可以得到不同的品位和回收率的精矿。 对白云鄂博矿一些难选类型的矿石, 从原矿直接浮选 (一次粗选、 二次扫选、 四次精选) , 可得到稀土品位59%, 回收率90%的好结果。 这对包头矿的选矿在理论和技术上是一个大的突破
1.2 四川稀土矿产资源
自1960年在冕宁三岔河发现稀土矿后, 于1986年开始对稀土矿的普查和详查, 至今已初步查明四川省稀土矿29处, 主要集中分布在冕宁县的牦牛坪和德昌县的大陆槽。 牦牛坪稀土矿床规模居各矿床之首, 矿床的工业矿物绝大部分为氟碳铈矿, 次为氟碳钙铈矿, 少量硅钛铈矿等。 矿石中80%的稀土集中在氟碳铈矿内, 该稀土矿中La, Ce, Pr, Nd轻稀土占98%以上, 中重稀土配分仅1%~2%, 是典型的氟碳铈矿。
四川稀土矿开发利用: 自1989年开始在冕宁牦牛坪矿区开采, 绝大多数企业以人工为主, 缺少现代化采矿装备, 采矿回收率普遍偏低, 矿山无整体规划, 企业无开采设计方案, 资源不清, 采富弃贫的问题比较严重, 矿区企业曾达到80多家, 规模小、 技术水平低, 经多次整顿, 限劣扶优和自然淘汰, 现在仍有7~8家。 最近, 凉山自治州及县政府对矿山将进行重组治理整顿, 将整合为3~5户, 限制矿山开采量在3万t (REO) 以内, 治理整顿成功可以做到加强环保治理, 科学有序开采。 目前, 牦牛坪稀土矿以露天开采为主, 成本低, 大量地表群采, 地表矿越来越少, 开采难度增大, 向深部采掘需现代化技术装备, 采矿成本增加, 产品竞争力下降。
四川稀土矿与美国芒廷帕斯 (Mountain Pass) 稀土矿, 越南都巴奥 (Dongpao) 稀土矿, 中国微山的氟碳铈矿类同, 分选这种矿的方法以重选、 磁选、 浮选为主。
四川稀土矿目前有3种选矿方法生产氟碳铈矿精矿: 摇床重选, 重选加磁选和重选加磁选、 浮选。 单一重选法只能获得REO 50%~60%, 回收率45%~55%的氟碳铈精矿。 重选磁选法可获得部分高品位稀土精矿, 稀土回收率60%~66%, 大量微细粒氟碳铈矿从尾矿中流失, 造成稀土资源严重浪费。 重选-磁选-浮选法, 从重选和磁选丢弃的尾矿中再采用高效捕收剂浮选氟碳铈矿, 稀土精矿品位REO达到60%~72%, 稀土回收率80%~85%, 精矿中含二氟化钍0.24%~0.30%, 大幅度提高了稀土矿产资源的利用率。
选矿中存在的问题是选矿厂生产过程中排出的尾矿, 应集中流入尾矿坝, 尾矿坝应设防渗设施, 防止选矿废水渗入地下给河流造成污染。
1.3 离子吸附型稀土资源
南方7省的离子吸附型稀土矿是中国特有的中重稀土资源, 江西寻乌等地离子型中重稀土矿中, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7分别比美国芒廷帕斯氟碳铈矿中含量高10倍, 5倍, 12倍和20倍。 所以, 中国南方离子型矿中重稀土资源, 不论资源量还是稀土元素种类、 配分, 是目前世界上任何国家无法相比的, 具有市场竞争力的稀土矿资源。
离子型稀土矿的开采, 先后采用了3种根本不同的工艺技术
2 稀土冶炼分离
我国在工业上利用的稀土矿物主要有3种: 包头混合型稀土矿、 四川氟碳铈矿、 南方离子吸附型稀土矿。 我国的稀土冶炼分离工业从20世纪70年代起步至今, 无论从生产规模还是产品规格和质量上均发生了巨大的变化, 单一稀土产品从年产量不足千吨发展到7万余吨, 单一稀土产品的纯度也从99%~99.9%为主发展到以99.9%~99.999%为主。 目前, 全国稀土冶炼分离企业有100多家, 稀土矿年冶炼能力达20多万t (以REO计, 下同) , 稀土年分离能力达15万t以上, 均高于实际生产量。
表2为近10年的稀土冶炼分离产品产量, 2005年产量为10.4万t, 与1995年的4万t相比, 增加增长了1.6倍
表2 1995~2005年国内稀土生产情况 (REO, t) Table 2Production of domestic rare earth during 1995~2005 (REO, t)
Years | 1995 | 1996 | 1997 | 1998 | 1999 | 2000 |
Production of separation | 40000 | 45338 | 46500 | 52000 | 60000 | 65000 |
Years | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 | |
Production of separation | 71000 | 75000 | 78000 | 86700 | 103890 |
2.1 包头混合型稀土矿冶炼分离 [2,5,6]包头混合型稀土矿是世界第一大轻稀土资源
和世界第二大钍资源, 其储量占国内总储量的80%以上, 矿产量占国内总产量的50%左右。 包头稀土矿经过40多年的开发, 已经建立了从采矿、 选矿到冶炼、 分离提纯等一套完整的工业体系。 目前, 稀土选矿厂有4家, 矿产品年生产能力为8万t (REO) 左右, 稀土冶炼分离企业有50多家, 年处理精矿能力在15万t以上, 稀土分离能力8万t (REO) 左右。
包头稀土矿是由氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土矿, 由于其矿物结构和成分复杂, 被世界公认为难冶炼矿种。 我国稀土工作者长期致力于该矿的冶炼分离工艺研究, 开发了硫酸焙烧法、 烧碱分解法、 碳酸钠焙烧法、 高温氯化法、 电场分解法等多种工艺流程, 但在工业上应用的只有硫酸法和烧碱法。
2.1.1 烧碱法
该工艺主体流程为: 稀盐酸洗钙-水洗-烧碱分解-水洗-盐酸优溶-混合氯化稀土溶液。 该工艺的优点是基本不产生废气污染, 投资较小。 但由于碱价高, 用量大, 运行成本高; 钍分散在渣和废水中不易回收; (酸溶渣总比放活度2.3~3×105 Bq·kg-1, 超标2.5倍, 含碱废水4.6×105 Bq·kg-1超标5.3倍) ;含氟废量大, 难以回收处理;工艺不连续, 难以实现大规模生产;对精矿品位要求高。 目前, 仅有10%的包头矿采用该工艺处理。
2.1.2 硫酸法
北京有色金属研究总院从70年代开始研究开发浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿, 相继开发了第一代、 第二代、 第三代硫酸法工艺技术, 得到广泛应用并成为处理包头稀土精矿的主导工业生产技术, 目前, 90%的包头稀土矿采用第三代硫酸法工艺处理。 其优点是: 工艺连续易控制, 易于大规模生产, 对精矿品位要求不高, 运行成本较低, 用氧化镁中和除杂使渣量减少, 稀土回收率提高。 缺点是: 钍以焦磷酸盐形态进入渣中 (按年冶炼包头稀土精矿10万t计, 渣率为50%, 则产生放射性渣5万t/年, 总比放活度 2.1×105 Bg·kg-1, 超标1.8倍) , 造成放射性污染, 而且无法回收, 钍资源被浪费;含氟和硫的废气回收利用难度大, 目前用碱或水喷淋吸收, 产生大量含酸废水 (40~60 m3·t-1精矿) , 一般采用石灰中和, 又产生大量含氟废渣
处理硫酸分解水浸得到的硫酸稀土溶液的一种方法是采用P204萃取分离转型, P204不用皂化, 萃取过程不产生氨氮废水, 工艺简单连续, 稀土收率高, 产品质量好。 但硫酸体系稀土浓度低, 设备和有机相投资较大, 另外, P204对中重稀土反萃困难, 反萃液余酸高, 酸耗较高。 另一种方法, 也是目前大部分稀土企业采用的碳铵沉淀转型法, 主要特点是投资较小, 但要消耗大量碳铵和氯化钡 (除SO42-) , 运行成本较高, 并产生大量氨氮废水 (40 m3·t-1精矿, 氨氮含量5~10 g·L-1) , 难以回收处理, 对水资源造成严重污染。
包头矿硫酸法冶炼工艺已运行了近30年, 为我国稀土工业的建立、 发展壮大做出了重大贡献。 但随着稀土产业的快速发展 (1984年产量6000 t, 2005年达10.39万t, 增长近20倍) , 所产生的三废总量逐年增加, 对环境造成的影响也逐年增大。 近年来, 国内许多研究院所、 稀土企业针对目前存在的环境污染问题, 投入了大量的人力、 物力进行绿色冶炼分离工艺的研发, 取得了一些新的进展。 如低温硫酸焙烧-伯铵萃钍工艺、 氧化镁固氟氯化焙烧工艺、 氧化钙焙烧工艺等, 但这些工艺目前均处于试验阶段, 在成本、 设备、 回收率等方面仍存在一些不尽如人意的地方。
包头稀土研究院对浓硫酸低温焙烧包头稀土矿也进行了研究, 在低温 (150~250 ℃) 条件焙烧精矿, 稀土分解率可达95%以上, 大于90%的钍进入水浸液。 包头稀土高科与长春应化所合作完成了浓硫酸低温静态焙烧-伯铵萃钍-P204或皂化P507萃取转型生产混合氯化稀土工业试验, 水浸渣达到国家低放射性渣的标准。 该工艺的优点是能够有效回收稀土矿中的钍, 但采用传统的浓硫酸静态低温焙烧, 分解率较低, 焙烧矿残余酸量大, 难以实现动态连续大规模工业生产。
中国有色工程设计研究总院和保定稀土材料厂联合对低温焙烧工艺进行了改进研究, 焙烧前精矿经酸化后在40~150 ℃下熟化, 使精矿分散性好, 分解率高, 焙烧矿不结窑壁, 酸耗量降低, 成功地实现了连续低温动态焙烧, 并进行了扩大试验。 该工艺已获得国家发明专利
采用低温焙烧精矿, 抑制了浓馏酸的挥发和分解, 不但降低了酸耗, 也使尾气中HF纯度提高。 保定稀土材料试验厂开罚了硫酸低温焙烧-碳铵热分解回收HF的工艺, 在焙烧窑烟道内设置一产生氨气的装置, 将焙烧产生的氟化氢与氨气反应生产氟化铵固体, 使尾气净化达到国家的排放标准, 氟化铵可作为副产品回收利用。 该工艺已获得国家发明专利, 并成功地在工业上运行多年
近年来, 有研稀土新材料股份有限公司 (稀土材料国家工程研究中心) 研究开发了非皂化协同萃取剂在硫酸和盐酸混合介质中萃取分离稀土新工艺, 克服了P204低酸度下萃取易乳化、 中重稀土反萃困难、 负载有机相稀土浓度低、 反萃液酸度高的缺点。 该工艺直接以水浸液为原料, 采用非皂化的混合萃取剂进行Nd-Sm萃取分组转型, 或直接进行Ce/PrNd/Sm多出口萃取分离, 一步萃取可得到市场需要的LaCe, PrNd, SmEuGd及重稀土富集物多种产品, 大大简化了工艺流程, 去除了硫酸稀土溶液碳酸氢铵沉淀转型工序, 从源头消除了“氨氮”废水的产生, 酸碱等化工材料消耗降低20%以上, 并节省大量氨氮废水处理费用。 2005年9月, 非皂化混合萃取剂Nd-Sm萃取分组转型技术已成功应用于改造年处理4000 t包头稀土精矿碳铵沉淀转型生产线, 解决了困扰工厂的“氨氮”废水污染问题, 目前已稳定运行一年多, 该工艺已申请两项发明专利
2.2 离子吸附型稀土矿冶炼分离
20世纪60年代在我国南方七省区发现了世界唯一的离子吸附型稀土矿, 它含有丰富的重稀土金属元素, 具有很高的应用价值, 1993年国家将其列为实行保护性开采特定矿产资源之一。 70年代, 我国稀土工作者进行联合攻关, 解决了离子吸附型稀土矿的特殊浸取、 富集工艺技术, 制备出稀土氧化物含量大于90%的富集物。 90年代, 江西赣州冶金研究所研究开发了离子型稀土矿原地浸取工艺技术。 该工艺的特点是不破坏生态环境, 生产效率高, 稀土资源利用率可达到75%以上。 该工艺已在简单类型的离子矿地质条件地区全面推广使用, 如江西龙南县的高钇离子矿目前全部采用原地浸取工艺。 “十五”期间, 江西南方稀土高技术股份有限公司对全复式的复杂类型的离子矿原地浸矿工艺进行了研究, 开发了人造底板、 防渗漏、 收液等技术, 取得了一定效果, 但结果仍不够理想, 目前很难在所有类型的离子矿区推广使用
南方离子型稀土矿制备的稀土富集物, 含稀土氧化物90%以上, 经过盐酸溶解得到混合氯化稀土溶液, 再采用皂化P507、 环烷酸等萃取剂进行萃取分离制备99%~99.999%的单一稀土化合物。 目前, 全国离子型稀土矿的年冶炼分离能力已超过5万t, 生产的稀土产品已成为国防军工、 高新材料等领域必不可少的重要原材料。 但由于萃取分离过程中有机相采用氨水或液皂皂化, 萃取分离1 t稀土氧化物消耗1.0~1.2 t液氨, 不仅造成稀土分离成本高, 而且大量的氨氮进入废水, 对水资源造成严重污染。 目前, 氨氮废水还没有很好的处理办法, 回收成本高。 近年来, 有研稀土新材料股份有限公司 (稀土材料国家工程研究中心) 研究开发了非皂化萃取分离技术, 该专利技术在萃取分离过程中不需要氨或碱皂化, 从源头消除氨氮废水的污染, 而且成本可大幅度降低
2.3 氟碳铈矿冶炼分离
四川、 山东等地的氟碳铈矿是我国第二大稀土资源, 稀土以氟碳酸盐的形态存在, 类似于美国蒙廷帕斯稀土矿。 经过选矿, 精矿品位可达50%~70%, 精矿中一般含有8%~9%的氟以及0.2%的放射性元素钍, 但磷含量很低, 比包头混合稀土矿更容易冶炼。 四川氟碳铈矿于20世纪80年代末开始开采, 90年代初开始产业化, 目前, 在四川建立的湿法冶炼分离厂家有15家 (其中10家有萃取分离生产线) , 年处理精矿能力超过5万t (折合REO为3.5万t) , 分离氯化稀土能力超过4.6万t (折合REO为2万t) 。
90年代四川氟碳铈矿主要采用氧化焙烧-硫酸浸出工艺冶炼, 得到含氟和四价铈的硫酸稀土溶液采用两次复盐沉淀、 碱转化、 酸溶来提取富铈和少铈氯化稀土。 该工艺流程冗长, 有十几道固液分离工序, 稀土收率仅70%左右。 后来, 在美国蒙廷帕斯稀土矿冶炼工艺基础上, 开发了氧化焙烧-盐酸浸出法。 目前工业上几乎全部采用如下两种工艺处理四川氟碳铈矿: (1) 氧化焙烧-盐酸浸出工艺, 可生产铈富集物 (含钍) 和少铈氯化稀土; (2) 氧化焙烧-盐酸浸出-碱分解-盐酸浸铈工艺, 可生产98% CeO2和少铈氯化稀土。
以上工艺均属于化学法, 特点是投资小, 铈产品生产成本较低。 但存在工艺不连续, 产品纯度较低, 钍、 氟分散在渣和废水中难以回收, 对环境造成污染等问题。
近几年来, 国内一些研究院所一直在研究开发氟碳铈矿的绿色冶炼工艺, 如采用氧化焙烧-稀硫酸浸出, 四价铈、 钍、 氟均进入硫酸稀土溶液, 然后直接萃取分离提取铈、 钍、 氟及其他三价稀土。 长春应化所开发了从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离铈、 钍的工艺, 该工艺首先用三烃基膦氧化合物萃取分离四价铈, 然后用伯胺类萃取剂萃取分离钍, 可使浸出液中95%以上的铈和钍得到回收, 其它三价稀土经过除杂后再采用酸性磷类萃取剂萃取分离。 该工艺在四川方兴稀土公司建立了产业化示范线, 其特点是氧化铈纯度高, 钍能够有效回收, 工艺连续。 但分离铈 (Ⅳ) 、 钍 (Ⅳ) 和三价稀土采用三种有机萃取体系, 且三烃基膦氧化合物萃取剂价格昂贵, 生产成本较高, 且氟与铈同时萃取、 反萃, 得到的纯氧化铈产品中含氟化铈, 难以满足市场的要求, 另外由于高纯铈和钍的市场应用量小, 新工艺难以大规模推广应用。 因此, 针对氟碳铈矿, 需要进一步开发能同时回收稀土、 钍及氟的清洁工艺, 而且要求工艺流程简单, 生产成本低, 这样才能广泛应用于工业生产
2.4 稀土金属及合金
稀土金属及合金是制备稀土磁性材料、 储氢材料、 稀土铝合金及镁合金等高技术材料不可缺少的关键原材料。 稀土金属的生产主要集中在中国, 国内比较大的金属钕及单一稀土金属及合金的生产厂家主要集中在江西、 内蒙古、 北京、 四川、 西安和丹东, 生产能力已经达到2.5万t以上。 目前稀土金属及其合金的制备技术主要有熔盐电解、 金属热还原和火法提纯三大类技术。
(1) 熔盐电解主要有氧化物电解和氯化物电解两种工艺:
氧化物电解工艺是以RF3-LiF为熔盐体系, 以石墨作阳极, 钨棒作阴极, 在980~1050 ℃下进行电解, 电解过程中添加稀土氧化物, 得到液态稀土金属, 浇铸成各种形状的块状金属。 目前大部分稀土金属生产厂家都是采用该方法生产La, Ce, Pr, Nd, PrNd, DyFe, GdFe等轻稀土金属及稀土合金, 主流槽型为4000 A, 4~6家掌握了10 kA电解技术, 3家掌握了25 kA电解技术。 产品中主要杂质碳含量的控制技术已基本成熟, 基本可以控制在0.03%以下。
氯化物熔盐体系 (RCl3-KCl) 电解工艺是以RCl3-KCl为熔盐体系, 以石墨电解槽本身作阳极, 钨棒或钼棒作阴极, 在850~950 ℃下进行电解, 电解过程中添加稀土氯化物, 得到液态稀土金属, 浇铸成各种形状的块状金属, 国内主流槽型为4000 A。 目前该法主要用于生产低镁、 低铁的富镧或富铈混合稀土金属。 但由于电解过程中产出大量氯气污染环境, 该方法逐步被氧化电解法取代。
(2) 金属热还原技术主要有钙热直接还原法、 中间合金法和还原蒸馏法:
钙热直接还原法是用金属钙在1500~1650 ℃高温下还原稀土氟化物得到稀土金属的方法, 设备一般采用25或50 kg中频感应熔炼炉。 国内大部分厂家采用此法生产Dy, Tb, Y等重稀土金属。 该方法生产的产品可满足各种功能材料的要求。
中间合金法是在钙热还原法的基础上, 在还原过程中加入金属镁和氯化钙, 使其在还原过程中形成低熔点稀土-镁中间合金和低熔点渣, 从而还原可在1100 ℃以下进行, 得到的合金经真空蒸馏除去镁, 得到海绵状稀土金属, 再经电弧熔炼成密实的金属锭。 该方法特点是低温还原, 设备易于扩大, 目前国内只有2~3家掌握该技术, 其中有研稀土新材料股份有限公司在2000年研制了单炉可达百公斤级还原炉, 吨级合金真空蒸馏炉, 金属收率可达96%以上。 该方法主要用于生产Dy, Tb, Y等重稀土金属, 与直接还原法相比, 其产品中的夹杂少, 更适于生产高性能功能材料。
(3) 镧热还原-蒸馏法
该法是在真空炉中用金属镧在1200~1400 ℃下还原稀土氧化物, 还原出的稀土金属在高温下变成蒸气, 经冷凝得到针状或块状结晶金属。 该方法主要用于生产蒸气压高的稀土金属Sm, Yb, Eu, Tm, 生产设备一般采用中频感应炉或电阻炉, 2000年有研稀土新材料股份有限公司开发成功国内最大还原-层馏设备, 单炉产量达百公斤级, 一次还原蒸馏金属纯度大于99.99%, 回收率大于94%。
(4) 高纯稀土金属提纯技术
高新技术材料的发展对稀土金属的纯度要求越来越高, 目前, 主要有6种稀土金属提纯的工艺方法, 即真空熔融、 真空蒸馏、 电传输、 区域熔炼、 多孔钨过滤和电解精炼, 这些工艺技术都不能同时去除所有杂质, 因此要根据欲除去的杂质的性质如蒸气压、 溶解度、 离子迁移率、 电极电位等性质选择某种工艺方法, 为去除更多杂质往往需要几种方法配合使用。
在大量提纯稀土金属中普遍使用真空蒸馏法, 目前单炉提纯量已达20 kg, 高纯产品率为93%以上。 在分析22个非稀土杂质后, 铽的纯度大于99.99%, 难去除的Si, Al, C, N, O, Cl-的含量 (%) 分别小于0.001, 0.001, 0.007, 0.003, 0.02和0.01, 满足了稀土超磁致伸缩等功能材料的使用要求。
3 稀土功能材料 [14]
稀土功能材料如稀土磁性材料、 储氢材料、 发光材料、 催化材料等, 被广泛应用于冶金机械、 石油化工、 轻工农业、 电子信息、 能源环保、 国防军工和高新材料等领域, 是发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资, 应用前景广阔。
随着计算机、 通讯等产业快速发展, 稀土永磁特别是NdFeB永磁产业得到了飞速的发展。 近年来全世界NdFeB产量年均增长率达到25%以上, 2002年, 我国NdFeB磁体的产量达到9000 t, 位居世界第一, 2005年, 稀土永磁材料产量为35200 t, 占世界总产量的70%以上, 是2000年产量的5倍, 比上年增长31%, 其中烧结钕铁硼产量达到33000 t, 比上年增加32%; 粘结钕铁硼产量1800 t, 比上年增长20%。 预计到2010年, 烧结钕铁硼永磁材料产量将达到6万t, 消费稀土24000 t。 但我国稀土永磁制备技术和磁体性能方面与国外还有不少差距。 日、 欧、 美的NdFeB磁体厂家已经大批量生产 (BH) max=50 MGOe以上的烧结磁体, 而国内大部分厂家生产的品牌仍在 (BH) max=45 MGOe左右徘徊, 少数厂家也可达到 (BH) max=50 MGOe以上。 但多数厂家因磁体性能较低、 一致性难以满足高档用户的要求, 因此, 价格仅为国际市场的1/3~1/2, 经济效益不尽如人意。
稀土贮氢合金是一种极具发展潜力的功能材料和能源材料, 它已广泛应用于信息、 通讯、 电动汽车、 家电等领域, 其市场前景十分广阔, 是21世纪绿色能源领域中的战略性材料。 2002年世界年产镍氢电池约9亿安时, 消耗稀土贮氢合金9000 t, 我国的贮氢合金和Ni-MH电池的发展也十分迅速, 2002年我国生产镍氢电池3.3亿只, 消耗贮氢合金3600 t。 2005年, 我国镍氢合金产量达到13000 t, 比上年增长116.7%。
稀土发光材料主要应用于显示和照明领域, 它与国民经济和人们的日常生活密切相关。 1964年高效的稀土红色荧光粉问世, 使彩电的质量发生了质的飞跃, 彩色电视机从此进入了千家万户。 照明电器和彩电等下游产品的需求带动了稀土发光材料的迅速发展。 根据预测, 在全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下, 半导体照明是被业界看好在未来5~7年内, 成为替代传统照明器具的一大潜力商品。 2003年全球半导体照明的市场规模达2.7亿美元, 并且以增长率超过三成的速度逐年递增。 在显示领域: 高清晰度、 数字化平板彩色电视机和计算机显示器必将在不久的将来取代普通CRT彩电和显示器进入民用和军用各领域。 如PDP, FED, CRT背投等新型信息显示用稀土发光材料成为该领域的研究热点。
2005年, 我国稀土荧光粉产量达到5650 t, 比上年增长32.31%, 其中灯用三基色荧光粉产量为2500 t, 比上年增长31.58%; 彩电荧光粉产量约1650 t, 与上年持平; 长余辉荧光粉产量约1500 t, 比上年增长117.39%, 总计消费稀土2400 t。 预计2010年各类稀土发光材料稀土消费量约为4000 t
由于稀土与其他金属催化组分具有良好的协同作用, 因而稀土催化材料不仅具有良好的催化性能, 而且具有良好的抗中毒性能和很高的稳定性。 如铈可变价, 具有良好的储放氧功能, 而广泛应用于汽车尾气净化催化剂中;镧具有很好的稳定性能, 已成为催化领域的重要合成元素。 贵金属催化剂是目前催化活性较高的催化材料, 但由于贵金属价格昂贵, 资源短缺, 难于抗900 ℃以上的高温, 抗中毒能力和稳定性较差, 为此该材料应用受到了一定的限制。 而稀土催化材料能够克服以上诸多缺点, 且资源丰富, 价格便宜, 性能稳定, 已成为催化领域的重要材料。 预计在催化领域稀土消费量将由2005年的2100 t增至2010年的4000 t
4 稀土的应用
2005年国内稀土应用增长较快, 稀土应用量达到5.19万t (表3) , 比上年增长55.39%, 与“九五”末期相比, 增长了170.31%。 稀土在传统领域的应用保持了平稳的增长势头, 新材料领域中的用量增长显著, 特别是稀土永磁体应用量增长较快, 由上年的21800 t增加到29700 t, 增幅达36.24%
表3 1995~2005年国内稀土应用情况 (REO, t) Table 3 Application status of domestic rare earth during 1995~2005 (REO, t)
Fields | Metallurgy/Machinery | Petroleum/Chemical industry |
Glass/Ceramics | New materials | Agriculture/Light and textile industry |
Total consump- tion (REO, t) |
|||||
Years | Consumption (REO, t) |
Proportion/ % |
Consumption (REO, t) |
Proportion/ % |
Consumption (REO, t) |
Proportion/ % |
Consumption (REO, t) |
Proportion/ % |
Consumption (REO, t) |
Proportion/ % |
|
1995 | 4450 | 34.2 | 3200 | 24.6 | 1300 | 10.0 | 1130 | 8.7 | 2920 | 22.5 | 13000 |
1996 | 4950 | 35.0 | 3500 | 24.8 | 1400 | 909 | 1600 | 11.3 | 2680 | 19.0 | 14130 |
1997 | 4960 | 32.9 | 3710 | 24.6 | 1540 | 10.2 | 1850 | 12.3 | 3010 | 20.0 | 15070 |
1998 | 5000 | 32.6 | 3800 | 24.8 | 1540 | 10.0 | 2000 | 13.0 | 3010 | 19.6 | 15350 |
1999 | 5200 | 32.5 | 3800 | 23.7 | 1800 | 11.2 | 2200 | 13.7 | 3010 | 18.8 | 16010 |
2000 | 5200 | 27.1 | 4000 | 20.8 | 2000 | 10.4 | 4850 | 25.3 | 3150 | 16.4 | 19200 |
2001 | 5500 | 24.3 | 4500 | 19.9 | 2900 | 12.8 | 6300 | 27.9 | 3400 | 15.0 | 22600 |
2002 | 5700 | 23.0 | 4680 | 18.9 | 3000 | 12.1 | 8000 | 32.3 | 3400 | 13.7 | 24780 |
2003 | 6150 | 20.1 | 4850 | 15.9 | 6100 | 20.0 | 10250 | 33.6 | 3200 | 10.5 | 30550 |
2004 | 5000 | 15.0 | 4000 | 12.0 | 6200 | 18.6 | 15911 | 47.6 | 2300 | 6.9 | 33411 |
2005 | 9738 | 18.8 | 6000 | 11.6 | 6500 | 12.5 | 24662 | 47.5 | 5000 | 9.6 | 51900 |
5 稀土市场及进出口情况
2005年, 全球稀土消费量约11万t (REO) , 世界稀土的需求年增长率为4%~7%, 而中国的稀土需求年增长率约8%~12%。 我国正在迅速地成为计算机、 电话、 电视机及声像设备的消费大国, 稀土在新材料领域的应用增长较快, 特别是钕铁硼磁体增长速度达30%左右, 故镨钕等用量迅速增长, 但在传统领域中的用量增长平缓。
日本和东南亚地区的稀土消费量仅次于中国, 日本稀土用量的85%从中国进口。 欧洲地区使用的稀土产品70%以上从中国进口, 美国国内消费的稀土自2001年至2005年约76%从中国进口。
我国稀土产品50%以上出口, 2005年中国稀土产品出口到74个国家和地区, 累计出口量达到5.53万t (含稀土磁体) , 出口金额达到5.52亿美元, 较上年增长11.43%。 其中稀土冶炼分离产品出口量5.18万t, 占国外稀土需求量的90%以上。
2005年我国进口稀土产品4743 t, 同比减少6.13%, 金额11230万美元, 较上年增加57.37%。 其中冶炼分离产品进口3419 t; 稀土磁体进口3311 t。
6 稀土科技进展
“九五”, “十五”期间, 在国家科技部973、 863、 科技攻关计划、 科技创新基金、 国家发改委产业化示范工程以及自然基金委基础研究等多方面支持下, 稀土行业科技进步加快, 行业自主创新能力提高, 稀土采、 选、 冶、 用的关键技术攻关和研发工作取得重要进展, 一批先进技术在生产中得到应用。 南方离子型矿原地浸矿工艺的实施和推广, 提高了资源利用效率, 保护了生态环境。 模糊萃取分离技术的推广应用, 降低了萃取分离成本, 提高了产品质量。 新开发的非皂化萃取分离技术可消除氨氮废水污染, 大幅度降低稀土生产成本; 电还原法制备高纯氧化铕工艺及设备开发成功, 缩短了工艺流程, 降低了物质消耗, 提高了产品纯度, 减少了环境污染; 2.5万安培氟盐体系熔盐电解装备研究成功并应用于稀土金属生产; 高纯稀土金属及其特种合金产业化示范工程建设成功, 自主研制成功吨级蒸馏炉、 200 kg还原炉及连续氟化炉等大型专用设备, 提高了生产效率和产品质量, 大幅度降低能耗和材料单耗, 提升了我国稀土冶金行业的技术和装备水平; 稀土永磁、 发光、 贮氢合金和尾气净化催化剂等功能材料及其应用技术的研究和开发取得了重大进展, 制备高性能钕铁硼关键技术-速凝甩带 (strip casting) 技术及甩带炉开发成功, 并获得自主知识产权; 研究开发出大直径稀土超磁致伸缩材料、 PDP和白光LED用稀土高效荧光粉等稀土新材料, 取得一批拥有自主知识产权的成果; 稀土在钢铁冶金、 石油和化工等传统产业中的应用量也有不同程度的增长; 稀土农用科技攻关项目也取得重要进展, 多项农用新技术在农业中推广应用效果明显, 稀土施用面积和用量均有较大幅度增长, 2005年农业中消费稀土4300 t, 施用面积超过9000万亩, 比“九五”末期增长80%。
7 稀土行业存在的主要问题
7.1 稀土资源利用率低
南方离子型稀土矿原地浸矿工艺的资源利用率可以达到75%以上, 但仅适用于简单地质结构的离子矿, 目前, 只有1/3左右的离子矿采用原地浸矿工艺生产, 大部分采用堆浸工艺, 仍存在采富弃贫、 采易弃难、 丢矿压矿、 破坏生态环境的现象, 平均资源利用率30%。
四川氟碳铈矿矿山缺少具有较强实力的机械化深部开采的大企业, 目前普遍采用露采方法, 采矿规模小, 采率低, 采富弃贫、 压矿等问题严重, 不仅浪费资源, 同时严重威胁着人身和地质安全。
白云鄂博稀土矿稀土综合回收率仅为开采量的10%左右, 约90%的稀土作为二次资源进入尾矿坝堆存, 由于缺乏必要的保护性措施, 稀释贫化和杂物污染严重, 对进一步开发利用带来不利影响, 也对周边环境造成放射性污染。
7.2 “三废”排放超标, 对环境影响严重
部分矿山乱采滥挖、 破坏植被造成水土流失现象依然存在; 相当多稀土冶炼企业环保意识不强, 环保投入少, 治理技术和设备落后, 稀土生产过程中排放大量含氟、 硫、 氯废气, 含氟、 氨、 氮废水和放射性渣对生态和环境造成严重污染。 由于废水超标排放, 已对我国黄河、 长江等重要水域造成污染, 致使许多稀土企业被责令停产整顿。
7.3 稀土应用水平及自主创新能力有待提高
“十五”期间, 我国稀土应用技术有较大进步, 但由于基础研究相对薄弱, 创新能力与发达国家相比, 存在较大差距, 特别是稀土功能材料器件及终端应用技术差距更为明显, 主要表现是企业在技术进步中的主体作用发挥不足, 自主创新少, 知识产权意识淡薄, 行业竞争实力和持续发展后劲不足。
7.4 稀土元素应用不平衡
随着稀土钕铁硼永磁材料等新型稀土材料市场的高速增长, 刺激了稀土行业的快速发展, 导致稀土生产规模和能力远大于稀土的消费能力, 特别是铽镝钕镨等战略元素出口量的异常增长, 导致了铈、 钇等稀土产品大量积压, 各稀土元素应用极不平衡, 致使企业运行风险加大, 影响稀土产业的健康发展。
8 发展建议
8.1 控制开采总量, 加强资源保护
加强对稀土矿山管理, 重点是加强离子型稀土矿资源的保护措施, 限量开采。 对开采企业进行资质认证, 对于地质条件差、 不适宜原地浸矿工艺的离子型稀土矿山要暂时保存起来, 加大力度开发推广高效采矿选矿工艺。 另外, 要加强外商对企业投资的管理, 特别是资源地投资建厂, 防止以其他途经涉足稀土资源和分离。
8.2 大力开发推广绿色冶炼工艺, 促进稀土产业可持续发展
我国稀土冶炼分离行业存在生产能力过大, 冶炼分离过程环境污染严重等问题。 鼓励开发推广稀土高效绿色冶炼分离工艺, 加强资源的综合回收利用, 降低“三废”对环境的污染, 减少资源、 化工材料及能源消耗, 创造节约型稀土企业。
8.3 鼓励自主创新, 加大科研开发投入
(1) 加强应用基础研究, 开发稀土新用途、 新功能, 创出具有我国特色的自有知识产权, 在世界范围内保障我国新兴的稀土高新技术产业。
(2) 围绕国民经济和国防尖端及高科技领域对稀土新材料的要求, 大力开展具有原创性的技术攻关, 加强稀土新材料的研究开发, 以缩短与西方国家的差距, 满足国家急需。
(3) 大力开展稀土应用研究, 扩大稀土应用领域。 我国钕铁硼磁性材料增长速度高达30%~40%, 故钕的用量快速增加, 从而拉动了稀土产业的快速发展, 但造成了Ce, Y, La, Gd等高丰度稀土元素的大量积压, 因此, 要加快这些稀土元素的应用开发, 寻找新的应用领域, 保持稀土元素的消费平衡。
(4) 加强工程化技术研究, 加速稀土科研成果转化。 目前科研成果转化率不是很高, 主要表现在转化或开发的环节, 科研单位与企业之间脱节, 科研单位无力开发, 企业不愿冒风险出资开发, 使许多成果长期锁在实验室中。 为此, 必须采取鼓励措施: ① 给予从事稀土应用研究开发的科研院所、 工程中心一定的工程化研究费用, 用于科技成果的扩大实验 (或中间实验) 等工程化研究, 加速成果在工业生产中的应用; ② 建立科技开发风险投资基金, 促进企业采用新技术、 新成果, 减少企业风险; ③ 加强科研成果的信息交流, 充分发挥中介机构的作用。
(5) 建立具体的科研保证措施。 ① 坚持长期系统的研究, 建立长期的国家自然科学基金项目和国家科技攻关项目; ② 增加科研投入, 保障科研经费; ③ 在科学院、 高等院校和科研院所中, 指定部分重点稀土科研单位, 根据各单位的优势, 承担各类科研项目, 做到全国大力协作; ④ 建立人才培养基金。
8.4 限制冶炼分离能力扩张, 规范对稀土产品进出口的管理
目前, 世界稀土年消费量在11万t左右, 而我国稀土冶炼分离能力已超过15万t, 远远超过需求量, 一些稀土矿中含量高、 应用量少的稀土元素大量过剩, 价格一路下跌。 今年来, 江西省实行离子型稀土矿地方保护, 不允许离子矿出省, 致使离子矿分离基地江苏省的分离厂原料紧缺, 矿不断涨价, 而江西又纷纷扩产或新建稀土分离厂, 致使离子型稀土矿分离能力大增, 达到5~6万t/年, 而2005年离子矿产量为4.4万t, 大部分稀土分离厂原料不足, 继续扩大规模, 分离企业将陷入困境。
国家要进一步加强对稀土产品出口的总量控制。 限制底端初级稀土产品的出口, 鼓励价值较高的稀土材料等深加工产品出口。 严格对稀土产品出口企业的资质审查, 配额发放应向国内生产企业倾斜, 规范稀土产品出口市场, 以促进稀土产业的健康可持续发展。
参考文献
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[5] 徐光宪.稀土[M].北京:冶金工业出版社, 1978.
[7] 黄小卫, 张国成, 龙志奇, 朱兆武, 李红卫, 彭新林, 李建宁, 崔大立, 赵娜.从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法[P].中国发明专利, 申请号200510085230.3,
[9] 胡克强.酸法分解包头稀土矿新工艺[P].中国发明专利, 专利号ZL 98118153.8.
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[12] 张顺利, 彭新林, 黄小卫, 崔大立, 罗永.超细稀土氧化物粉体粒度测定[J].中国稀土学报, 2002, 20:108.
[13] 张顺利, 黄小卫, 崔大立, 罗永.氧化钇粒度控制与测定[J].分析科学学报, 2002, 18 (1) :57.