TiB₂复合阴极涂层的高温电阻率

李庆余^{1, 2}, 叶 波¹, 李 劼¹, 戴学儒³,赖延清¹, 刘业翔¹

(1.中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083;
2.广西师范大学 化学化工学院, 广西 桂林, 541004;
3.长沙有色冶金设计研究院,湖南 长沙,410011)

摘要: 采用自行研制的高温电阻测试仪,分别测定电极石墨和不同TA含量形稳粒子增强剂的TiB₂复合涂层的电阻率。 研究结果表明: 在960 ℃时, 不添加TA的TiB₂复合涂层的电阻率为30.3 μΩ·m, 比国家标准对铝电解用半石墨阴极碳块的电阻率的要求值低,可以用于实际生产; 添加TA会使TiB₂复合阴极涂层的高温电阻率增大, TA最大添加量不能超过6%。
关键词: TiB₂阴极涂层; 电阻率; 铝; 电解
中图分类号: TF821 文献标识码: A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0417-05

High temperature electrical resistivity of TiB₂ cathode coating

LI Qing-yu^1,2, YE Bo¹, LI Jie¹, DAI Xue-ru³, LAI Yan-qing¹, LIU Ye-xiang¹

(1.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China;
3.Changsha Engineering & Research Institute of Nonferrous Metallurgy, Changsha 410011, China)

Abstract: The electrical resistivity of the graphite and TiB₂ cathode coating with different TA (a metal-oxide )content was measured with the self-made apparatus for electrical resistivity test at high temperature. The results show that the electrical resistivity of TiB₂ cathode coating without TA containing is 30.3 μΩ·m, which is lower than that required by the national standard for the semi-graphitic cathodic carbon block. The high temperature electrical resistivity of the TiB₂ cathode coating increases with TA content increasing, and the maximum of TA content cannot exceed 6%.
Key words: TiB₂ cathode coating; electrical resistivity; aluminum; electrolysis 

TiB₂材料具有优良的导电性和与铝液润湿性能, 并具有较强的耐金属铝液和氟化盐熔体腐蚀性^[1,2]。 多年来, 铝业界一直以TiB₂为基材, 发展各类可润湿性惰性阴极材料^[3]。 TiB₂阴极涂层是TiB₂材料应用于现行铝电解槽中最主要的方式^[4], 也是最有希望成为用于基于惰性电极系统的新型铝电解槽的惰性可润湿性阴极材料。 在现行槽上应用TiB₂阴极涂层, 可以改善铝电解槽的工作状况, 降低炉底压降、 电流效率,延长槽寿命^[5-9]。 电阻率尤其是高温电阻率是TiB₂阴极涂层重要的性能指标之一, 与TiB₂阴极涂层的应用效果密切相关。

1 实 验

1.1 涂层糊料的制备

配方为: TiB₂粉末含量(质量分数, 下同)为30%~65%; 形稳粒子增强剂TA含量为3%~30%;纤维增强剂含量为2%~8%; 呋喃树脂含量为6%~15%; 其他树脂含量为5%~15%; 混合有机溶剂含量为10%~30%; 复合固化剂含量为0.5%~4.0%。按照以上配方, 将各种物料混合均匀, 制备成TiB₂复合阴极涂层糊料。
1.2 试样的制备

将电极石墨材料机械加工成直径×长度为20 mm×20 mm的圆柱体。 用涂层糊料粘接2个石墨圆柱体, 于常温下固化24 h, 制备成测试样品。 试样实物见图1, 涂层厚度为2~4 mm。

图 1   TiB₂涂层试样
Fig. 1   Sample of TiB₂ coating

1.3 阴极涂层电阻率测试

用自行研制的以伏安法为基本原理的四端引线结构高温电阻测试仪测定不同温度下TiB₂涂层样品的电阻率, 测试装置示意图见图2。 在Ar气氛中进行测试, 测试温度范围为室温至960 ℃。

 1—管式气氛炉; 2—电极石墨; 3—TiB₂涂层;
4—石墨件; 5—高温不锈钢
图 2   电阻率测试装置示意图
Fig. 2   Apparatus for electrical resistivity
measurement

2 结果与讨论

图3所示为用伏安法测定TiB₂涂层电阻率的原理图。 根据欧姆定理, 图3中a和b 2点之间的电阻R_ab等于a和b 2点间的电压V_ab除以通过R_ab的电流I, 即:

图 3   伏安法测定TiB₂涂层电阻率的原理图
Fig. 3   Scheme of electrical resistivity testing
of TiB₂ coating by voltammetry

测定出电流I和电压V_ab就能算出R_ab。 为了减小测量误差, 提高测量精度, 测定不同电流下所对应的a和b 2点之间的电压, 作电流、 电压曲线, 取其斜率为R_ab的测定值。 由图3可知, 如果不考虑界面的影响, 电极石墨的电阻R₂和R₃与TiB₂涂层的电阻R₁之和等于R_ab, 即:

R_ab=R₁+R₂+R₃。(2)

其电阻率为:

式中: ρ为导体的电阻率; R为导体的电阻; S为导体的截面积; L为导体的长度。

测定出电极石墨的电阻率、 试样中石墨圆柱体的截面积和各部分的长度(L₁, L₂, L₃), 可由式(3)计算出R₂和R₃, 通过式(2)计算出TiB₂涂层的电阻R₁, 再利用式(3)可计算出TiB₂阴极涂层样品的电阻率。

表1所示为所测定的不同温度下电极石墨和不同TA 含量的TiB₂复合涂层的电阻率。 可见,电极石墨的电阻率与文献[10]中石墨电阻率基本一致, 说明用所研制的高温电阻测试仪测定的结果是可靠的。

表 1   不同温度下TiB₂复合涂层样品的电阻率
Table 1   Effect of temperature on electrical resistivity of TiB₂ coating sample μΩ·m 

据表1, 可得出不添加TA的TiB₂复合涂层试样的电阻率随温度变化曲线, 见图4。 可以看出, 不添加TA的TiB₂复合涂层试样的电阻率随温度变化的规律为: 低温时, 电阻率较大, 随着温度的升高, 电阻率急剧下降; 当温度达到400 ℃时, 电阻率的下降趋势变缓; 之后, 逐渐变小; 960 ℃时, 电阻率降至30.3 μΩ·m。 GB8744—88“铝电解用半石墨阴极碳块”的规定, 铝电解用半石墨阴极碳块(牌号为BSL-1)的电阻率不大于42 μΩ·m,不添加TA的TiB₂复合涂层试样在铝电解温度(960 ℃)的电阻率值低于国家标准对BSL-1的电阻率要求, 可以用于实际铝电解生产。

图 4   不添加TA的TiB₂复合涂层试样的
电阻率随温度变化曲线
Fig. 4   Electrical resistivity of TiB₂ cathode
coating without TA measured as a
function of temperature

TiB₂是类石墨结构材料, 具有良好的导电性, 纯TiB₂陶瓷材料在25 ℃时电阻率为0.15 μΩ·m, 1000 ℃时电阻率也仅为0.60 μΩ·m ^[11]。 然而, 复合材料的导电性取决于组成复合材料的各化合物的导电性^[12], TiB₂复合涂层的导电性除了受TiB₂的导电性的影响外, 还与增强剂、 树脂和有机溶剂等其他涂层组分的导电性有关。 室温时, 导电性良好的TiB₂粒子为不导电的复合树脂和有机溶剂所“包裹”, 因而, TiB₂复合涂层显示出较差的导电性。 随着温度的升高, 复合树脂发生固化、 炭化反应^[13], 有机溶剂、 H₂O及树脂小分子碎片逸出, 导电性逐渐增强; 功能材料TiB₂粒子的堆积也变得越来越紧密, 因而, TiB₂复合涂层的导电性逐渐增强。 复合树脂发生固化、 炭化反应,有机溶剂、 H₂O及树脂小分子碎片逸出, 主要发生在400 ℃以下^[13] 。 所以, 在400 ℃以下, 随着温度的升高, TiB₂复合涂层电阻率迅速减小。 实际上, 所测定的TiB₂复合涂层的电阻率随温度变化曲线是TiB₂复合涂层的电阻率在TiB₂复合涂层糊料随着温度的升高发生固化、 炭化反应, 形成TiB₂复合阴极涂层, 这对于采用焦粒焙烧启动工艺的预焙铝电解TiB₂复合阴极涂层槽, 确定合理的焙烧启动工艺条件有着重要的指导意义。

不添加TA的TiB₂复合涂层具有良好导电性, 但是, 在高温尺寸稳定性方面还有待加强。 涂层厚度有限, 只能在现行铝电解槽上应用。 为了研制适合作为惰性可润湿性阴极材料用于新型导流铝电解槽的大厚度TiB₂复合涂层, 这里采用添加形稳粒子增强剂, 以改善TiB₂复合阴极涂层的高温成形性能。

据表1, 可得出形稳粒子增强剂TA含量不同时各种TiB₂复合涂层的电阻率随温度的变化曲线, 见图5。 由图5和表1可知: 添加TA的TiB₂复合阴极涂层的电阻率随温度变化的趋势与不添加TA的TiB₂复合阴极涂层的相同; 在室温时, 不同TA含量的TiB₂复合涂层的电阻率均在同一个数量级, 明显大于不添加TA的TiB₂复合涂层的电阻率。 TA是一种氧化物陶瓷粉末, 导电性较差, 添加TA会使TiB₂复合涂层的电阻率增大。 然而, TiB₂复合涂层的室温电阻率对铝电解生产的影响不大, 只有在电解温度下,电阻率才会对正常铝电解生产产生较大的影响。

 w(TA)/%: 1—3; 2—6; 3—9; 4—12; 5—15; 6—30
图 5   TA含量不同时各种TiB₂复合涂层
电阻率随温度的变化曲线
Fig. 5   Electrical resistivities measured as function
of temperature on TiB₂ cathode coating
with different content of TA  

据表1, 可得出960 ℃时不同TA含量的TiB₂复合涂层的电阻率曲线, 见图6。 可见:在960 ℃时, 各种TiB₂复合阴极涂层的电阻率存在差别, 随着TA添加量增大, 电阻率逐渐升高; TA添加量从3%增加至6%时, 电阻率基本未变, 为43.2 μΩ·m,符合GB8744—88的要求; 继续增加TA的添加量, 电阻率大幅度升高, 超过GB8744—88的要求; TA的添加量最多不能超过6%。

图 6   960 ℃时不同TA含量的TiB₂复合涂层
的电阻率曲线
Fig. 6   Electrical resistivities of TiB₂ cathode
coating at 960 ℃ as function of TA content

3 结 论

a. 低温时不添加TA的TiB₂复合涂层的电阻率较大, 随着温度的升高, 电阻率急剧下降, 960 ℃时,电阻率降至30.3 μΩ·m。 不添加TA的TiB₂复合涂层的电阻率低于国家标准对铝电解用半石墨阴极碳块的电阻率要求, 可以用于实际铝电解生产。

b. 添加形稳粒子增强剂TA的TiB₂复合阴极涂层的电阻率随温度变化的趋势与不添加TA的TiB₂复合阴极涂层的相同。 添加TA会使TiB₂复合阴极涂层的电阻率增大, 室温电阻率增大, 对铝电解生产影响不大; 高温(960 ℃)时,电阻率增大,会直接影响正常铝电解生产。 形稳粒子增强剂TA的添加量小于6%时, TiB₂复合涂层的电阻率均符合GB8744—88的要求; 大于6%时, 电阻率大幅度升高; TA的添加量最多不能超过6%。

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收稿日期:2004-08-28

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2003AA327140)

作者简介:李庆余(1962-), 男, 湖南邵东人, 副教授, 从事有色冶金及新材料的研究

论文联系人: 李庆余, 男, 副教授; 电话: 0731-8830474(O)