简介概要

Ti₂AlC可加工陶瓷自蔓延高温合成中的显微组织演变

来源期刊：中国有色金属学报2004年第6期

论文作者：王子红范群成顾美转肖国庆孙巧艳

文章页码：990 - 995

关键词：Ti₂AlC；可加工陶瓷；自蔓延高温合成；组织演变

Key words：Ti₂AlC； machinable ceramics； self-propagating high-temperature synthesis； microstructural evolution

摘要：在研究Ti， C， A1摩尔比为2∶1∶1的混合粉末自蔓延高温合成Ti↓2AlC过程中的组织演变中，将在试样中蔓延的燃烧波强制淬熄。用扫描电镜观察了淬熄试样中的显微组织演变，测定了其燃烧温度，并用X射线衍射检测了燃烧合成产物的相组成。结果表明：合成反应以Al的熔化为先导；反应过程可用溶解—析出—熔化—结晶机制描述；该反应具有不完全性，可能是由于实验中使用了较粗的钛粉和铝粉所致。

Abstract: In the study of microstructural evolution during self-propagating high-temperature synthesis of Ti₂AlC machinable ceramics from Ti-Al-C powders, a propagating combustion wave in the sample was quenched, and the microstructural evolution was observed with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS). The combustion temperature was measured, and the phase constituent of the synthesized product was inspected by X-ray diffraction (XRD). The results show that the combustion reaction is preceded by melting of the Al particle, and it proceeds in a dissolving-precipitating-melting-crystallizing mechanism. In addition, the reaction is incomplete, this is because the coarser Ti and Al powders are used in the experiment.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.020

Ti₂AlC可加工陶瓷自蔓延高温合成中的显微组织演变

王子红范群成顾美转肖国庆孙巧艳

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室西安710049

西安710049西安建筑科技大学材料科学与工程学院西安710055

摘要：

在研究Ti, C, A1摩尔比为2∶1∶1的混合粉末自蔓延高温合成Ti2AlC过程中的组织演变中, 将在试样中蔓延的燃烧波强制淬熄。用扫描电镜观察了淬熄试样中的显微组织演变, 测定了其燃烧温度, 并用X射线衍射检测了燃烧合成产物的相组成。结果表明:合成反应以Al的熔化为先导;反应过程可用溶解—析出—熔化—结晶机制描述;该反应具有不完全性, 可能是由于实验中使用了较粗的钛粉和铝粉所致。

关键词：

Ti2AlC;可加工陶瓷;自蔓延高温合成;组织演变;

中图分类号： TB39

作者简介：范群成, 教授, 博士;电话:02982668614;E mail:qcfan@xjtu.edu.cn;

收稿日期：2003-09-16

Microstructural evolution during self-propagating high-temperature synthesis of Ti₂AlC machinable ceramics

Abstract：

In the study of microstructural evolution during self-propagating high-temperature synthesis of Ti₂AlC machinable ceramics from Ti-Al-C powders, a propagating combustion wave in the sample was quenched, and the microstructural evolution was observed with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS) . The combustion temperature was measured, and the phase constituent of the synthesized product was inspected by X-ray diffraction (XRD) . The results show that the combustion reaction is preceded by melting of the Al particle, and it proceeds in a dissolving-precipitating-melting-crystallizing mechanism. In addition, the reaction is incomplete, this is because the coarser Ti and Al powders are used in the experiment.

Keyword：

Ti₂AlC; machinable ceramics; self-propagating high-temperature synthesis; microstructural evolution;

Received： 2003-09-16

近年来, 一类层状可加工陶瓷材料引起了人们的极大关注。这类材料主要包括Ti₃SiC₂、 Ti₃AlC₂、 Ti₂AlC、 Ti₃GeC₂、 Ti₂GeC、 Ti₂SnC等三元化合物。特殊的层状结构使这类材料集陶瓷和金属的优点于一身 ^[1] 。 Ti₂AlC层状可加工陶瓷具有很好的潜在应用价值, 例如, 可用来加工成新一代电刷和电极材料, 汽轮机零件等。

最初, 制备这类材料的主要方法有反应合成法和CVD法 ^[2] 。此后, 周卫兵等 ^[3] 用Ti、 Al和碳黑直接合成了Ti₂AlC, Barsoum等 ^[1,4] 用反应热压 (RHP) ^[1] 及反应热等静压 (RHIP) 将Ti、 Al₄C₃和C粉末制备成致密的块体多晶Ti₂AlC。燃烧合成技术 ^[5] 也被用于合成Ti₂AlC, 它包括两种方法: 自蔓延高温合成法 (SHS) 和热爆法 (TE) 。 Zhou等 ^[6] 用SHS法将Ti、 C、 Al混合粉燃烧合成了Ti₂AlC, 他们认为: SHS法合成Ti₂AlC的前提是, 加热速度必须足够快以防止Al熔化, 以致改变Ti的输运路径。然而, 在较慢的加热速度下, Khoptiar等 ^[7] 用2Ti-Al-C混合粉热爆合成了含有少量TiC_1-x的Ti₂AlC。

由上可见, 有必要进一步研究Ti₂AlC在SHS过程中的组织演变。 Rogachev等 ^[8] 用燃烧波淬熄法 (CFQM) 研究了自蔓延合成TiC过程中的显微组织演变。本文作者用这一方法成功地研究了TiC ^[9] , TiC-Fe ^[10,11,12] , NiAl ^[13] 和NiAl-Cu ^[14] 的自蔓延高温合成机理。

本文作者用CFQM将在Ti-Al-C粉末压坯中自行蔓延的燃烧波强行淬熄, 淬熄试样保留了原始粉、中间产物和最终产物。用扫描电镜观察了淬熄试样上的组织演变。测量了燃烧合成的温度, 并用X射线衍射分析了合成产物的相组成。在此基础上讨论了Ti₂AlC自蔓延燃烧合成机制。

1 实验

按Ti₂AlC的化学计量配比称取干燥的Ti粉 (粒径135～154 μm) 、 Al粉 (粒径135～154 μm) 和碳黑 (粒径0.033～0.079 μm) , 并手混均匀, 用于下列实验。

将混合粉压制成圆柱形压坯 (d 18 mm×30 mm) , 相对密度约为60%。在压坯底面中心钻一小孔 (d 2 mm× l5 mm) 。将丝径为0.1 mm的W-3%Re-W-25%Re热电偶插入孔中, 其另一端连接X-Y记录仪。室温下在充有0.1 MPa氩气的反应容器中, 向距压坯顶面2 mm的石墨片通以大电流, 压坯顶端在2～3 s内被点燃, 立即断电, 燃烧波自行蔓延过整个压坯。 X-Y记录仪记录下电动势—时间曲线, 再转换成温度—时间曲线。

将上述燃烧合成的试样径向切开, 并用X射线衍射 (CuK_α) 分析其相组成。

将混合粉末在钢模具内压制成圆柱形压坯 (d 18 mm×30 mm) , 相对密度约为60%, 将压坯的一部分顶出模具, 另一部分仍留在模具内。在反应容器中将其上顶面点燃, 燃烧波向下自行蔓延, 钢模具的冷却作用使燃烧波在到达下底面前自行熄灭。用还氧树脂冷镶淬熄试样后, 沿其径向切开, 制备成金相样品, 用扫描电镜观察其显微组织演变。

2 实验结果

2.1 燃烧反应的最高温度

燃烧反应的温度—时间曲线显示, 燃烧反应最高温度为1 775 ℃, 它既高于Al的熔点 (660 ℃) 、 Ti的熔点 (1 670 ℃) , 也高于Ti₂AlC的熔点 (1 625±10 ℃ ^[4] ) 。

2.2 燃烧合成产物的相组成

燃烧合成产物的X射线衍射谱如图1所示。将X射线衍射定量分析的直接对比法 ^[15] 用于Ti₃AlC₂的 $20 \overset{?}{1} \overset{?}{1}$ 峰和Ti₂AlC的206峰, 测得Ti₂AlC与Ti₃AlC₂含量的体积百分比为17∶3。可见, 燃烧合成产物由Ti₂AlC及少量的Ti₃AlC₂和TiC组成。

图1 燃烧合成产物的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD pattern of combustion-synthesized product

2.3 显微组织演变过程

图2所示是淬熄试样上未反应区的SEM像, 其中白亮颗粒A为Ti粉粒, 灰色颗粒B为Al粉粒, 碳黑粉粒因为太小而观察不到。

图2 反应原始粉末的SEM像

Fig.2 SEM photograph ofinitial reactants

2.3.1 Al粉粒的熔化及Ti和C颗粒的溶解

图3 (a) 显示了反应区中最先发生的变化, 图2中的Al粉粒消失, 而在Ti颗粒周围形成包裹层, 这表明Al粉粒已经熔化并开始包裹Ti颗粒。图3 (b) 是图3 (a) 中Ti颗粒C与其包裹层界面处的显微组织, 能谱检测结果表明, 包裹在D层外面的E是Ti-Al-C溶液, 其平均成分为53.95%Ti、 37.53%Al和8.52%C (摩尔分数) , 表明Ti和C颗粒已开始向Al液中溶解; Ti颗粒C中已固溶有少量的Al和C, 其平均成分为89.11%Ti、 7.78%Al和3.11%C (摩尔分数) ; 同时在Ti颗粒的表层形成反应扩散层D, 其平均成分为33.14%Ti、 64.10%Al和2.76%C, 根据Ti-Al相图, 这是一个含微量C的TiAl₂化合物。有趣的是, D层中的Al含量高于C区和E区的。

2.3.2 TiAl (C) 在Al-Ti-C溶液中的析出

图4 (a) 显示了Al-Ti-C溶液进一步包裹Ti颗粒的微观形貌。图4 (b) 是图4 (a) 中Ti颗粒F表层区附近的显微组织, 其表层仍然是一个反应扩散层G, 然而在Ti颗粒表层附近的Ti-Al-C溶液中有针状组织析出, 如图4 (b) 中H处所示, 其平均成分为43.11%Ti、 50.06%Al和6.83%C (质量分数) , 可以认为该针状组织是含少量C的TiAl化合物TiAl (C) 。

图3 Al粉熔化及Ti和C颗粒开始溶解时的SEM照片

Fig.3 SEM photographs of melting ofAl particles and dissolving ofTi and C particles

(a) —Al particle smelting and starting to coat Ti particles; (b) —Microstructure of interface between Ti particle C and its coating E

2.3.3 Ti2AlC在Al-Ti-C溶液中的析出

随温度的升高和Al-Ti-C溶液流动性的增加, Al-Ti-C溶液完全包裹Ti颗粒, 如图5 (a) 所示。图5 (b) 是图5 (a) 中Ti颗粒I表层区附近的显微组织, 可以看出TiAl₂反应扩散层J随温度升高开始溶解; Al-Ti-C溶液中针状析出物K的平均成分为61.30%Ti、 28.54%Al和10.16%C (摩尔分数) , 可以认为它是Ti₂AlC; 先前析出的针状TiAl (C) 随Al-Ti-C溶液中Ti和C浓度增加也转变为Ti₂AlC。如图5 (c) 所示, Ti₂AlC组织区域扩大, 反应扩散层几乎完全溶解。随着Ti颗粒的进一步溶解, Al-Ti-C溶液连成一片, 如图6 (a) 所示, Ti颗粒L和其周围溶液的显微组织示于图6 (b) , Ti₂AlC组织区M进一步扩大, 且Ti₂AlC长得更大。

2.3.4 Ti颗粒的消失及Ti2AlC的熔化及结晶

图4 针状TiAl (C) 化合物析出时的显微形貌

Fig.4 SEM photographs showing precipitatingof needle-shaped TiAl (C) compound

(a) —A-lT-iC solution further coating Ti particles; (b) —Microstructure of interface between Ti particle F and compound H

在图7 (a) 中, 未溶解的Ti颗粒完全消失 (图中白色块状物为还氧树脂) , N区的显微组织示于图7 (b) , 层状Ti₂AlC明显长大。这表明以前所析出的Ti₂AlC在温度升至其熔点时发生熔化, 并在达到最高温度后的逐渐冷却过程中结晶得更为粗大。 Ti颗粒的消失可能是由于温度超过其熔点而熔化, 也可能在其熔化前已全部溶解。

2.3.5 燃烧合成产物

图8 (a) 所示是燃烧合成产物的宏观组织, 由图可知其组织中含有一些孔隙。图8 (b) 是燃烧合成产物的显微组织, 图1的衍射结果显示, 合成产物主要是Ti₂AlC, 并含有少量的Ti₃AlC₂和TiC相, 层状Ti₂AlC平均长约10 μm、宽约2 μm。

3 讨论

3.1 燃烧合成机制

上述组织演变结果表明, 燃烧反应以Al的熔化为先导, 反应过程可用溶解—析出—熔化—结晶机制描述。 Al的熔化导致Ti和C颗粒向其中溶解, TiAl (C) 化合物首先在Al-Ti-C溶液中析出; 随Al-Ti-C溶液浓度的提高, Ti₂AlC化合物析出; 当温度超过Ti₂AlC的熔点, Ti₂AlC熔化, 并在冷却过程中结晶。

图5 针状Ti2AlC化合物析出时的显微形貌

Fig.5 SEM photographs showing precipitatingof needle-shaped Ti₂AlC compound

(a) —A-lT-iC solution whole coating Ti particles; (b) —Microstructure of interface between Ti particle I and compound K; (c) —TiAlC compound zone extending

Al颗粒熔化后, Ti和C颗粒向Al液中溶解, 形成Al-Ti-C溶液, 同时Al和C原子也向Ti颗粒扩散。由于Ti颗粒中的Ti原子向溶液中的溶解比溶液中的Al原子向Ti颗粒中的固态扩散更容易, 在Ti颗粒表面形成Al的堆积层, 即TiAl₂化合物层。更重要的是, 这使得Al-Ti-C溶液中的Ti和C含量比Ti颗粒中的Al和C含量增加更快, TiAl (C) 在Al-Ti-C溶液中析出, 而在Ti颗粒内并未形成TiC。随着溶液中Ti和C浓度进一步增加, Ti₂AlC在Al-Ti-C溶液中析出。当温度升高到Ti₂AlC的熔点时, Ti₂AlC熔化。 Ti颗粒尺寸由于溶解而不断变小, 较小的Ti颗粒在其熔化前完全溶解, 而较大的Ti颗粒在其完全溶解前熔化。当温度从最高温度 (1 775 ℃) 逐渐降低时, 层状Ti₂AlC在 (1 625±10) ℃时结晶 ^[4] , 形成更为粗大的组织。

图6 Ti2AlC化合物区进一步扩大的显微形貌

Fig.6 SEM photographs showing furtherextending of Ti₂AlC compound zone

(a) —A-lT-iC solution joining together; (b) —Further extending of Ti₂AlC compound zone M

3.2 燃烧合成的不完全性

X射线衍射结果表明燃烧反应是不完全的, 因为产物中含有少量Ti₃AlC₂和TiC, 这与Khoptiar等 ^[7] 和Zhou等 ^[6] 的结果相似, 但他们使用了较细的反应物粉末。本文中的这种反应的不完全性可能是由于使用了比较粗的Ti粉和Al粉。一方面, 反应物粉末尺寸会影响粉末分布的均匀性, Ti粉和Al粉越粗, 分布的均匀性就越差, 将导致其它反应发生。另一方面, 从反应动力学角度来看, Ti粉越粗, Ti颗粒完全溶解所需时间越长, 导致在残余Ti颗粒熔化后形成的富Ti溶液中析出Ti₃AlC₂; 而Al粉越粗, Al完全包裹Ti颗粒所需时间就越长, 从而Ti与碳黑更容易接触而形成TiC。当然, 极高的升温速度和较快的冷却速度, 以及由于手工混合使反应物粉末不均匀也可能是燃烧合成不完全的原因。