氯化锌存在时硫化锌热氧化法制备氧化锌绿色荧光粉

李颖毅¹，吴燕利²，罗军明²，冯小平²，宋智彬²，李永绣²

(1. 南昌大学 材料科学与工程学院，江西 南昌，330031；

2. 南昌大学 稀土与微纳功能材料中心，江西 南昌，330031)

摘  要：在氯化锌存在下，通过硫化锌的热氧化制备具有六方纤维锌矿结构的氧化锌绿色荧光粉；研究煅烧温度对荧光粉的激发光谱和发射光谱的影响并测定了荧光粉中硫、氯元素含量。研究结果表明：氯化锌的存在有利于改善ZnO的结晶性和硫、氯元素的共掺杂，形成更多的缺陷，进而大大提高合成产物的荧光发射强度；合成ZnO的荧光光谱表明氯的掺杂不仅可以提高荧光发射强度，而且具有淬灭激子发射的作用，使荧光发射只有1个峰值为506 nm的绿色宽带发射，在800 ℃时有最强的发射作用，同时还明显强化了电子从价带到带隙缺陷中心跃迁对荧光发射的贡献；该峰的位置随煅烧温度从700 ℃升高到1 000 ℃而在378~386 nm变化，与紫光二极管的光输出波长相匹配，有望应用于白光二极管。

关键词：ZnO；氯化锌；ZnS热氧化；绿色荧光粉

中图分类号：O482. 31；O614. 33      文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)05-0987-06

Synthesis of zinc oxide green phosphor by thermal oxidation of zinc sulfide and zinc chloride

LI Ying-yi¹, WU Yan-li², LUO Jun-ming², FENG Xiao-ping², SONG Zhi-bin², LI Yong-xiu²

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China;

2. Research Center for Rare Earth Technology and Micro-nano Functional Materials, Nanchang University,

 Nanchang 330031, China)

Abstracts: Classical ZnO green phosphors were synthesized at about 900 ℃ in reductive atmosphere. ZnO green phosphors with hexagonal wurtzite were prepared by thermal oxidization of zinc sulfide and zinc chloride. The effects of oxidation temperature on their photoluminescence spectra were studied. The sulfur and chloride contents were determined. The results show that zinc chloride improves crystallization of zinc oxide, co-doping of sulfur and chloride, formation of defects and luminescent intensity. Since chloride doping quenches the emission of exciton, emission peak is only 506 nm green wide emission. This green emission may contribute to the formation of defects, such as interstitial zinc and oxygen vacancies. The zinc oxide phosphors prepared by calcining zinc sulfide with zinc chloride at 800 ℃ show the highest luminescence intensity, which is explained by the co-doping chloride and sulfur due to their similar radius. Zinc chloride intensifies the transition of electron from valence band to band gap which varies from 378 nm to 386 nm at 700-1 000 ℃. This phosphor can be used for the fabrication of white low emitting diode (LED) since its excitation spectrum matches near UV LED.

Key words: ZnO; ZnCl₂; thermal oxidation of zinc sulfide; green phosphors

ZnO是一种直接禁带半导体，禁带宽度E_g=3.2 eV，具有优良的光电性能。人们利用其紫外发射特性，广泛开展了紫光二极管和激光二极管的研究^[1-2]。ZnO还是一种可在真空荧光管和场致发光中得到应用的高效绿色荧光粉，而且与传统的硫化物荧光粉相比，ZnO还具有耐紫外线和高电导等优点^[3]，具有广阔的应用前景。目前，人们对ZnO用作发光二极管转换材料的研究很少。白光二极管是目前全世界科技与产业界竞相开发的节能固体光源，目前主要采用的是蓝光LED芯片与钇铝石榴石(YAG，掺杂Ce的黄色荧光粉)的组合方式^[4-6]。但荧光粉的稳定性和蓝光芯片光输出波长均受温度的影响。因此，近紫外LED与RGB三基色荧光粉的组合方式越来越受到重视^[7]，而其中的关键技术就在于研究开发高效稳定的荧光转换材料^[8-10]。

ZnO的禁带宽度可用2价阳离子取代Zn来调谐^[2]。如：Cd取代Zn使禁带宽度降至3.0 eV，Mg在外延膜取代Zn使禁带宽度增至4.0 eV。另一方面，名义上未掺杂的ZnO也存在Zn间隙、氧空位等缺陷。本征缺陷导致n型半导体的形成，其本征能级在导带下为0.01~0.05 eV。而绝大多数的p型半导体为氮掺杂，很少有其他Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ族元素取代氧的研究。Geng等^[11]在900 ℃的氩气中，采用直接蒸发法合成ZnS纳米线，然后，引入氧气部分氧化得到硫掺杂ZnO纳米线，并测定了室温光致发光谱。Shen等^[12]则用简单的溶液转化法合成了硫掺杂ZnO纳米线，并观测到绿色发射。目前，ZnO：Zn绿色荧光粉是在还原气氛中高温煅烧含锌化合物来合成的。而Lin^[13]等则将ZnO与不同量的ZnS在不同温度下的氮气气氛中固态烧结来制备Zn掺杂ZnO荧光粉。卢安贤等^[14]研究了晶核剂对Li₂O-ZnO-SiO₂系玻璃析晶行为及性能的影响，杨兵初等^[15]研究掺铝氧化锌薄膜的光电性能。本文作者尝试将ZnS在空气中直接煅烧来制备硫掺杂ZnO荧光粉，但其荧光强度很弱，只有当将ZnS与卤化物共混后煅烧则可得到具有强绿色发射的硫掺杂ZnO荧光粉，而且其激发光谱与近紫外发光二极管的光输出波长相匹配，可望用于白色发光二极管的制作。在此，在氯化锌存在下，本文作者通过硫化锌的直接热氧化来制备氧化锌荧光粉，研究激发和发射光谱随氧化温度的变化。

1  实  验

1.1  合成

将ZnS(荧光级)与ZnCl₂按一定化学计量比称量，在玛瑙研钵中充分研磨后，在高温箱式炉中于不同温度煅烧3 h，设定升温时间为1 h。产物随炉冷却，于烧杯中用去离子水洗涤3次，每次洗涤时的液固比约为7?1；过滤干燥后备用。

1.2  表征

荧光粉的激发光谱和发射光谱用日立F4500荧光光谱仪荧光分析(发射狭缝E_m=2.5 nm，激光狭缝E_x=2.5 nm，光电倍增管负电压为400 V)；紫外-可见吸收光谱用日立U-3310 spectrophotometer；样品中的硫含量由 HCS－878(A)红外碳硫分析仪和HF2500高频感应燃烧炉测定；Cl^-含量由佛尔哈德法测定；产物的形貌由(SEM，JEOLJSM-6330F)测定；产物的物相鉴定和含量分析在BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行(Cu K_α，40 kV，35 mA，λ=0.154 06 nm)。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

图1所示为ZnS和10% ZnCl₂共混在800 ℃煅烧3 h后所得ZnO粉末的XRD图谱。其三强峰与六方纤维锌矿结构多晶ZnO的3个衍射峰(100)，(002)和(101)相符。计算的点阵参数为a=3.252 8×10^-10 m，c=  5.212 5×10^-10 m，非常接近ZnO的六方纤维锌矿结构的相应参数值，即a=3.249 5×10^-10 m，c=5.206 9× 10^-10 m。与此同时，还观察到弱的立方ZnS的衍射峰，表明绝大多数ZnS已被氧化成ZnO，但仍有少量ZnS存在。

图1  ZnS和10% ZnCl₂共混在800 ℃煅烧3 h后得到ZnO的XRD图谱

Fig.1  XRD of ZnO phosphor prepared by calcining ZnS with 10% ZnCl₂ at 800 ℃ for 3 h

2.2  ZnO荧光粉的形貌

图2所示为ZnS和10% ZnCl₂共混在800 ℃煅烧后得到ZnO荧光粉的扫描电镜图。从图2可见，ZnO荧光粉形貌为片状、正方或六方，粒径为1 μm。

图2  ZnS和10% ZnCl₂共混在800 ℃煅烧后得到ZnO荧光粉的扫描电镜图

Fig.2  SEM images of ZnO phosphors prepared by calcining ZnS with 10% ZnCl₂ at 800 ℃

2.3  直接煅烧ZnS制备ZnO绿色荧光粉

图3所示为将ZnS在空气气氛中于不同温度煅烧所得ZnO的荧光光谱。其激发光谱存在着2个主要激发发射区域：一是在370 nm以下的宽带吸收与发射区域，并在342 nm处有1个附加的特征尖吸收峰，其强度随着煅烧温度从600 ℃升高到1 000 ℃ 而急剧下降，而后随温度升高而有所回升；二是在375~420 nm区域的宽峰，该峰在600 ℃和800 ℃煅烧样品的激发光谱上未观察到，而在900 ℃以上煅烧的样品中均有这一吸收发射峰，且随着煅烧温度的升高，其吸收发射强度和峰位有所变化。前一激发峰归因于电子从价带到导带的跃迁吸收，而后一激发峰归因于电子从价带到缺陷中心或带隙能级上的跃迁。产物的荧光发射曲线表明，在较低温度下(600~800 ℃)，煅烧的产物只有1个发射峰，而在900 ℃以上煅烧的产物除绿色发射外，还观察到在425 nm以下区域有发射峰。将ZnS直接煅烧会产生ZnO，而ZnO容易产生氧空位，构成发光中心。

(a) E_m=510 nm; (b) E_x=375 nm

温度/℃: 1—600; 2—800; 3—900; 4—1 000; 5—1 050; 6—1 100

图3  ZnS不同温度煅烧后得到ZnO荧光粉的激发光谱和发射光谱

Fig.3  Excitation and emission spectra of ZnO obtained by calcining ZnS at different temperatures for 3 h

2.4  煅烧ZnS时氯化锌的加入对合成荧光粉绿色发射的强化作用

图4所示为ZnS和10% ZnCl₂共混后，在不同温度下煅烧所得ZnO的激发光谱和发射光谱。由图4可见：于500 ℃煅烧时，产物几乎没有荧光，表明ZnS基本上未分解成ZnO。当煅烧温度高于600 ℃时，产物的荧光发射强，且比未加ZnCl₂煅烧产物的荧光要亮很多。证明在煅烧ZnS时，氯化锌的加入对合成荧光粉的绿色发射有强化作用。同时还可看到，随着煅烧温度从700 ℃升高到1 000 ℃，源于电子从价带到导带跃迁产生的绿色发射强度降低。与未加ZnCl₂煅烧产物的变化规律相类似。然而，源于电子从价带到带隙缺陷中心跃迁的荧光发射在700时就已出现，且强度高，到800 ℃时最强，随后又随温度升高而降低。且峰值于700，800，900和1 000 ℃时分别为378，380，382和386 nm。

图4  ZnS和10% ZnCl₂共混在不同温度煅烧后得到ZnO荧光粉的激发光谱和发射光谱

Fig.4  Excitation and emission spectra of ZnO obtained by calcining ZnS with 10% ZnCl at different temperatures for 3 h

ZnO荧光粉在350 nm激发下的室温荧光发射光谱只有峰值在490~511 nm范围的1个绿色峰。通常说来，ZnO有2个发射峰：一是可见光区有强而宽的绿峰，最大值为500~530 nm(2.35~2.50 eV)，对应于导带光生电子被一价氧空位俘获后，与价带光生空穴的复合；二是在380 nm(3.25 eV)处相对弱而窄的紫外发射，对应于激子湮灭。图4结果表明，在350 nm激发下未发现380 nm处的激子发射，即无直接的带跃迁。可见，缺陷发光占主导地位，因为缺陷俘获电子的速率远大于激子复合的速率。

ZnO荧光粉在380 nm激发下的室温荧光发射光谱如图5所示，也只观察到峰值在490~511 nm范围的1个绿色峰。但强度次序与350 nm激发的荧光发射强度次序不同，于800 ℃煅烧的产物发光强度最高，可有效地配合紫光LED。由此可见，ZnO荧光粉合成需要一个恰当温度，若温度太低(如500 ℃时)，ZnS基本上未分解成ZnO；若温度太高(如1 000 ℃时)，氧化过分，对氧空位形成不利，发光较弱。

温度/℃: 1—800; 2—700; 3—900; 4—1 000; 5—500

图5  ZnS和10% ZnCl₂共混在不同温度煅烧后得到ZnO荧光粉于380 nm激发下的发射光谱

Fig.5  Emission spectra (under excitation of 380 nm radiation ) of ZnO obtained by calcining ZnS with 10% ZnCl₂ at different temperatures for 3 h

2.5  合成ZnO与纯ZnO的紫外-可见吸收光谱比较

图6所示为纯ZnO和由ZnS分别与1%和10% ZnCl₂一起在700 ℃煅烧所得ZnO的紫外-可见吸收光谱。结果表明，纯ZnO的带隙能级为3.25 eV(376 nm)，与由ZnS分别与ZnCl₂共同煅烧所得ZnO紫外-可见吸收光谱的凹谷相对应，证明该方法合成的ZnO存在2个吸收跃迁带：一个是3.25 eV的电子从价带到导带的跃迁，另一个是峰值在2.99 eV(409 nm)的电子从价带到带隙缺陷中心的跃迁。后一吸收带在长波区域有明显的拖尾，说明带隙之间的缺陷能级范围较宽。实际上，对荧光发射有贡献的跃迁也是这2个，但它们与煅烧温度的关系不同。在较低的温度下，以源于电子从价带到导带跃迁产生的绿色发射为主，随着温度的升高，电子从价带到带隙缺陷中心跃迁产生的绿色发射增强，最后又减弱。同时还发现，荧光激发光谱中这一峰值的能量高于由紫外-可见光谱上对应的峰值能量，且拖尾不明显。说明能量低于一定值的带隙缺陷中心虽然对可见光有较强的吸收，但对荧光发射的贡献受到限制。

1—10% ZnCl₂; 2—1% ZnCl₂; 3—纯ZnO

图6  ZnO荧光粉的紫外-可见吸收光谱比较(700 ℃煅烧3 h)

Fig.6  Comparison of UV-vis absorption spectra of ZnO powders (calcining at 700 ℃for 3 h)

2.6  ZnCl₂的添加量对荧光强度的影响

图7所示为ZnS分别与10%，1%，0.1% ZnCl₂在600 ℃灼烧所得产物在380 nm激发下的荧光发射光谱。结果表明：合成荧光粉的发光强度随ZnCl₂含量的增加而升高。当ZnCl₂助熔剂少时，产物的外观颜色发白，但荧光亮度较弱。ZnCl₂实际上起着助熔剂的作用，即：在发光体形成过程中起着帮助熔化和熔媒作用，促进基质结晶发育和发光中心的形成。

1—10% ZnCl₂; 2—1.0% ZnCl₂; 3—0.1% ZnCl₂

图7  相对亮度与助熔剂ZnCl₂含量的关系(E_x=380 nm)

Fig.7  Relationship between ZnCl₂ flux content and relative intensity by 380 nm excitation

2.7  合成ZnO中S和Cl的含量与煅烧温度的关系

ZnS+10% ZnCl₂在不同温度下灼烧所得产物的S和Cl的含量测定结果如图8和图9所示。结果表明，于500 ℃煅烧的产物中硫含量较高，与纯ZnS中的硫含量接近，而于600 ℃煅烧的产物中硫含量下降到3%以下，表明ZnS热氧化转变成ZnO的温度为600 ℃。当煅烧温度进一步提高时，产物中的硫含量慢慢降低，到800 ℃以后，降低的幅度很小，但即使是在1 000 ℃煅烧，仍然有相当含量的硫存在。此外，在800 ℃以上煅烧的产物中，氯离子的含量比硫的含量高，为3%~4%，而且在煅烧ZnS时加入ZnCl₂有助于硫保留在产物中。说明煅烧分解ZnS时，氯和硫都可以以杂质的形式存在于最终产物中，并且有助于提高ZnO的绿色发射。因此，最终产物可认为是S和Cl共掺杂的ZnO荧光粉，而且在所有S和Cl共掺杂的ZnO荧光粉的发射光谱中均观察到400 nm以下的发射峰，说明氯的掺杂不仅可以提高荧光发射强度，具有淬灭激子发射的作用。

1—10% ZnCl₂; 3—纯ZnS

图8  ZnO中含硫量与煅烧温度的关系

Fig.8  Relationship between calcining temperature and S content in ZnO

图9  ZnO中氯含量与煅烧温度的关系

Fig.9  Relationship between calcining temperature and Cl content in ZnO

3  结  论

a. 将ZnS在空气中直接煅烧可以得到具有绿色发射的ZnO荧光粉，但强度低。而将一定量的ZnCl₂与ZnS一起煅烧，得到了具有强绿色发射和六方纤锌矿结构的ZnO荧光粉。

b. 该荧光粉可认为是S和Cl共掺杂的ZnO荧光粉，而且在所有S和Cl共掺杂的ZnO荧光粉的发射光谱中均观察到400 nm以下的发射峰，说明氯的掺杂不仅可以提高荧光发射强度，而且具有淬灭激子发射的作用。

c. 其激发光谱有2个主要的吸收带，随着煅烧温度从700 ℃升高到1 000 ℃，源于电子从价带到导带跃迁产生的发射强度降低，而源于电子从价带到带隙缺陷中心跃迁的荧光发射在700 ℃时就已出现，且强度高，到800 ℃时最强，随后又随温度升高而降   低。氧空位在800 ℃时形成最多，若温度过高，则氧空位逐渐减少；荧光峰值于700，800，900和1 000 ℃时分别为378，380，382和386 nm，与紫光二极管的光输出波长相匹配，有望应用于白光二极管。

参考文献：

[1] Pearton S J, Norton D P, Ip K, et al. Recent progress in processing and properties of ZnO[J]. Progress in Mater Sci, 2005, 50(1/2): 293-340.

[2] Look D C. Recent advances in ZnO materials and devices[J]. Mater Sci Eng B, 2001, 80(1/3): 383-387.

[3] Guo C H, Chu B L, Su Q. Improving the stability of alkaline earth sulfide-based phosphors[J]. Appl Surf Sci, 2004, 225(1/4): 198-203.

[4] Mueller-Mach R, Mueller G O, Krames M R, et al. High-power phosphor-converted light-emitting diodes based on III-nitrides[J]. IEEE J Selected Topics in Quantum Electronics, 2002, 8(2): 339-345.

[5] Mills A. Phosphors development for LED lighting[J]. III-Vs Review, 2005, 18(3): 32-33.

[6] Yum J H, Kim S S, Sung Y E. Y₃Al₅O₁₂: Ce_0.05 phosphor coatings on a flexible substrate for use in white light-emitting diodes[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2004, 251(1/3): 203-207.

[7] Xie R J, Hirosaki N, Mitomo M, et al. Strong green emission from α-SiAlON activated by divalent ytterbium under blue light irradiation[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(19): 9490-9494.

[8] Kang H S, Kang Y C, Jung K Y, et al. Eu-doped barium strontium silicate phosphor particles prepared from spray solution containing NH₄Cl flux by spray pyrolysis[J]. Mater Sci & Eng B, 2005, 121(1/2): 81-85.

[9] Li Y Q, Delsing A C A, De W G, et al. Luminescence properties of Eu²⁺-activated alkaline-earth silicon-oxynitride MSi₂O_2-?- N_2+2/3?(M) Ca, Sr, Ba): A promising class of novel LED conversion phosphors[J]. Chem Mater, 2005, 17(12): 3242-3248.

[10] Kim J S, Kwon T L, Jeong Y S, et al. Full-color Ba₃MgSi₂O₈: Eu²⁺, Mn²⁺ phosphors for white-light-emitting diodes[J]. Solid State Communications, 2005, 135(1/2): 21-24.

[11] Geng B Y, Wang G Z, Jiang Z, et al. Synthesis and optical properties of S-doped ZnO nanowires[J]. Appl Phys Lett, 2003, 82(26): 4971-4973.

[12] Shen G Z, Cho J H, Jung S I, et al. Synthesis and characterization of S-doped ZnO nanowires produced by a simple solution-conversion process[J]. Chem Phys Lett, 2005, 401(4/6): 529-533.

[13] Lin C H, Chiou B S, Chang C H, et al. Preparation and cathodo luminescence of ZnO phosphor[J]. Mater Chem Phys, 2002, 77(3): 647-654.

[14] 卢安贤, 黄光锋, 刘树江, 等. 晶核剂对Li₂O-ZnO-SiO₂系玻璃析晶行为及性能的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1031-1035.
LU An-xian, HUANG Guang-feng, LIU Shu-jiang, et al. Effect of different nucleating agents on crystallization behavior and properties of Li₂O-ZnO-SiO₂ glasses[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1031-1035.

[15] 杨兵初, 李雪勇, 聂国政. 掺铝氧化锌薄膜的光电性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1132-1136.
YANG Bing-chu, LI Xue-yong, NIE Guo-zheng. Optical and electrical properties of Al-doped ZnO thin films[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1132-1136.

通信作者：李颖毅(1973-)，男，汉族，广东湛江人，博士，副教授，从事LED光转换材料研究；电话：0791-6975123；E-mail: abclyyclark@yahoo.com.cn