稀有金属 2006,(06),841-845 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.026
提拉法生长立方相KTa1-x Nbx O3 晶体
王继扬 于永贵 李静 张建秀 赵洪阳
山东大学晶体材料国家重点实验室,山东大学晶体材料国家重点实验室,山东大学晶体材料国家重点实验室,山东大学晶体材料国家重点实验室,山东大学晶体材料国家重点实验室,山东大学晶体材料国家重点实验室 山东济南250100,山东济南250100,山东济南250100,山东济南250100,山东济南250100,山东济南250100
摘 要：
报道了用提拉法在KNbO3-KTaO3固熔体体系中生长立方相KTa1-xNbxO3晶体。实验采用两种不同的原始配料生长晶体:即生长组分分别为KNbO3∶KTaO3 (摩尔分数) =0.35∶0.65和0.45∶0.55, 分别得到x=0.14和0.19的KTN晶体, 晶体尺寸可达厘米级。分析了晶体的形态特征和宏观缺陷并讨论了各种缺陷的形成机制;利用JXA-8800电子探针技术测定了晶体组分;讨论了影响晶体生长的多种条件, 发现温场和提拉速度是影响KTN晶体生长和质量的主要因素。
关键词：
钽铌酸钾 ;晶体生长 ;提拉法 ;
中图分类号： O782
作者简介： 王继扬 (E-mail: jywang@icm.sdu.edu.cn) ;
收稿日期： 2005-11-25
基金： 国家973项目 (2004CB619002) 资助;
Cubic KTa1-x Nbx O3 Crystal Growth by Czochraski Method
Abstract：
Cubic KTa1-x Nbx O3 single crystals were grown by Czochraski method in KNbO3 -KTaO3 solid solution system.The ratios of raw materials KNbO3 ∶KTaO3 (mol ratio) are 0.35∶0.65 and 0.45∶0.55, and KTa1-x Nbx O3 crystals in which x=0.14 and x=0.19 were obtained respectively.The three-dimensional sizes of the crystal can all reach 1 cm.Conditions that affect crystal growth were discussed in detail.The results show that temperature field and pulling rate are the main factors that influence crystal growth and crystal quality.
Keyword：
potassium tantalite niobate (KTa1-x Nbx O3 ; KTN) ;crystal growth;czochraski method;
Received： 2005-11-25
钽铌酸钾 (KTa1-x Nbx 3 , 简称KTN) 晶体是铌酸钾 (KNbO3 , KN) 和钽酸钾 ( KTaO3 , KT) 的固熔体混晶, 是目前所发现的具有最大二次电光效应的晶体, 同时也是最早发现具有光折变性质的几种晶体之一。 在室温下, KTN晶体随组分不同既可以以顺电相 (立方相) , 又可以以铁电相 (四方相或正交相) 存在。 晶体居里点可以通过Ta/Nb含量比调节, 所以可以根据不同的实验需要, 通过调节晶体的钽铌比例来调节居里点, 针对某一专门应用设计或优化晶体性能
[1 ]
。 KTN铁电相中利用其线性电光效应可实现全息体存储, 在顺电相中利用其二次电光效应同样可以实现这一点, 由于其优良的电光和二次电光效应, KTN晶体在全息存储、 相干光放大和光学相共轭等方面具有重要的应用前景。
尽管KTN优越的性能早已为人们所了解, 但因为生长光学质量均匀 的KTN晶体非常困难, 该晶体的研究和应用受到了很大限制。 早在20世纪60年代, 国外学者便相继报道过生长KTN (0≤x ≤0.04) 晶体的各种方法
[2 ]
。 在20世纪80年代末90年代初, 山东大学晶体材料研究所曾以熔盐法, 熔盐提拉法等不同的晶体生长工艺生长出了大尺寸高质量立方和四方KTN单晶, 并对其铁电、 电光、 光折变性质进行了研究
[3 ,4 ]
。 研究表明, 立方相KTN晶体, 特别是接近立方-四方相变点的立方相晶体具有最大的二次电光系数和光存储灵敏度, 是理想的全息体存储晶体材料
[5 ]
。 如何利用这一性质, 生长居里点位于室温附近的KTN晶体, 来制作可供室温下应用的器件, 是当前KTN晶体研究的热点。 影响晶体应用的主要因素是晶体质量问题, 而这有赖于晶体生长工艺的不断改进。 文献
[
3 ,
4 ]
曾分别报道了用熔盐法和熔盐提拉法在较低的温度下 (低于1200 ℃) 成功生长出了高质量KTN晶体, 是KTN晶体生长工艺的一大进步。 但这两种方法弊端也是显而易见的, 生长周期过长 (30 d左右) , 同时还存在溶剂挥发大并腐蚀石英和耐火材料等问题, 难以重复生长大尺寸晶体, 对设备要求苛刻。 这都在无形中增加了晶体的生长成本, 限制了晶体的开发应用。 所以, 探索新的、 简单易行的KTN晶体生长方法势在必行。
本文用提拉法重复生长出了多块KTN单晶, 生长工艺简单, 且生长周期较短, 生长一块KTN晶体只需约一周时间, 晶体尺寸在厘米级以上, 为稳定、 重复生长优质KTN单晶打下了坚实的基础。
1 实 验
生长装置及仪器: 实验在JTL-400B型人工晶体生长炉内进行, 2 kHz中频感应加热, Eurotherm 2046控制表控温误差0.5 ℃左右, 提拉杆提拉误差低于1 μm。 转速10～12 r·m-1 , 生长阶段提拉速0.3～0.5 mm·h-1 , 生长在大气气氛中进行, 图1为生长装置示意图。
根据欲得晶体成分, 分析相图, 选择配料。 根据晶体中钽和铌的比例, 即x 值的不同, KTN晶体在室温下可以以立方、 四方、 正交三个不同的相存在, 如图2
[5 ]
, 从图中可以看出, 在室温 (A点) 下, 立方相KTN晶体稳定存在的x的范围约为0～0.37; 四方相为稳定存在范围约为0.37～0.52; 当Nb含量大于0.52时, 晶体室温下以正交相存在。 所以要生长室温下为立方相的KTN晶体, 须控制Nb含量在0.37以下。 KTN是KNbO3 和KTaO3 的连续固熔体, 图3为其相图
[3 ]
, 从图中可以看出,
图1 生长装置示意图
Fig.1 Equipment of crystal growth
图2 KTa1-xNbxO3晶体相变温度和组分的关系
Fig.2 Relationship between phase transformation and temperature of KTa1-x Nbx 3
图3 KTa1-xNbxO3 晶体相图
Fig.3 Phase diagram of KTa1-x Nbx 3 crystal
KNbO3 和KTaO3 可任意比例混熔形成连续固熔体。 体系无固液同成分点, 所以用降温法生长KTN晶体时, 晶体的组分, 或者说Ta和Nb的相对含量会随温度的改变而改变。 如图, 若温度从T 1 降至T 2 , 晶体组分则从X 1 降至X 2 , 相应熔体成分从Y 1 降至Y 2 。 晶体组分浮动与温度的关系可大体用下面公式计算: X 1 -X 2 (mol) = (T 2 -T 1 ) /600
[3 ]
; 即熔体温度每降低十度, 析出晶体中Nb含量增加约1.7%。 为了得到均匀性较好的晶体, 我们吸取熔盐法和熔盐提拉法的经验, 采取大量原料在较小的降温区间内以较慢的速度生长相对均匀性较高的晶体, 用直径8 cm高6 cm的坩埚生长约1 cm3 的KTN晶体。 我们的目的是要生长室温下稳定存在且居里点接近室温的立方相KTN晶体, 作为新工艺生长探索阶段, 我们分别采用Nb2 O5 ∶Ta2 O5 (摩尔分数) =0.35∶0.65和0.45∶0.55两种配比进行实验。
原料选用高纯K2 CO3 , Nb2 O5 和Ta2 O5 , 反应方程式为:
K2 CO3 +x Nb2 O5 + (1-x ) Ta2 O5 =2KTa (1-x ) Nbx 3 +CO2 ↑
为了降低体系熔点和补充生长过程中K2 O挥发, K2 CO3 应略高于化学计量比配料。 原料充分混匀后约108 Pa下压制成块, 将其在1100 ℃下灼烧10～20 h以得KTN多晶料, 将多晶料置入白金坩埚中化料, 料全熔后继续升温约100 ℃过热1～2 h, 待熔体均匀后开始下种收颈, 下种阶段提拉可较生长阶段稍快 (如1 mm·h-1 ) 。 观察籽晶收细、 质量较好时转入放肩生长阶段, 放肩应降低拉速, 并降低熔体温度。 待放肩结束, 即肩宽达到我们预期的大小, 适当升高温度, 缓慢提高拉速, 转入等径生长阶段。 等径生长阶段的关键是如何保证晶体的稳定生长, 普通提拉工艺等径阶段需要不断降低温度以保证等径生长, 但对KTN晶体而言, 这样做会导致晶体组分不断变化, 难以得到组分均匀的晶体, 影响晶体应用。 为此我们采取不断提高拉速的方法来保证晶体等径生长, 最终得到了三维长度都在厘米以上, 可供实际应用的晶体 (图4) 。
2 结果与讨论
2.1 晶体形态
图4为本实验所长部分晶体, 晶体肩宽达2 cm左右, 晶体透明度和质量都在逐步提高。 其中图4
图4 KTN晶体 (a) 所示晶体生长组分为KNbO3∶KTaO3 (摩尔分数) =0.35∶0.65, 经测定x=0.14; (b) 所示晶体生长组分为KNbO3∶KTaO3 (摩尔分数) =0.45∶0.55, 经测定x=0.19
Fig.4 KTN crystals
(a) , (b) 所示晶体生长组分分别为KNbO3 ∶KTaO3 (摩尔分数) =0.35∶0.65, 0.45∶0.55, 实验中我们发现图4 (a) 所示晶体生长温度明显较图4 (b) 高, 说明晶体生长温度随原始配料中Nb含量的增加而降低, 这与相图的分析结果是一致的。 提拉法生长条件下, 尽管圆柱对称的温场对晶体外形有强烈的限制, KTN单晶仍顽强的表现出其固有的生长习性和本征形态。 如图4所示, 不论籽晶如何取向, 晶体都呈四方柱状生长, 这符合立方相晶体的生长特性。 经测定, 晶体主要显露面族为立方单形{100}, 部分晶体另有{110}面族出现, 未见其他单形显露。
2.2 晶体组分
利用JXA-8800型电子探针技术, 我们分别分析了两种不同原料配比下所长晶体的组分情况, JXA-8800型电子探针能量分辨率134 eV, 最大分辨率50000 cps, 分析结果如表1所示。
样品1、 样品2原料配比分别为Nb2 O5 ∶Ta2 O5 (摩尔分数) =0.35∶0.65和0.45∶0.55。 每个样品加工有一2 mm×2 mm抛光平面作为探测面, 在每个样品探测表面上随机选取十个探测点, 分别得到十组不同的原子比例数。 由表中数据经计算可得样品1中Nb平均含量x =0.1398; 样品2中Nb平均含量x =0.1895。 综合考虑原料配比和生长温度两方面因素, 该结果与相图分析结果符合较好。 另外, 样品中同一元素不同探测点所测得数据有所差别, 说明晶体均匀性有待提高。
表1 KTN晶体元素比
Table 1 Atomic ratios of KTN crystals
样品2
探测点
O
K
Ta
Nb
总和
探测点
O
K
Ta
Nb
总和
95.1537
22.4316
15.8605
2.5542
100.0000
1
60.7048
21.5621
14.6402
3.0929
100.0000
59.1843
22.5940
15.7183
2.5034
100.0000
2
60.6543
21.6303
14.2681
3.4472
99.9999
59.2752
22.4738
15.7330
2.5180
100.0000
3
60.1148
21.7759
14.5641
3.5452
100.0000
59.1911
22.4047
15.7972
2.6071
100.0001
4
59.8559
22.0481
14.6407
3.4553
100.0000
59.6049
22.2460
15.6046
2.5415
100.0000
5
60.1338
21.8202
14.5118
3.5342
100.0000
58.5436
22.9960
18.8055
2.6550
100.0000
6
60.3386
21.4906
14.7417
3.4289
100.0000
59.5557
22.3890
15.3228
2.7325
100.0000
7
59.9796
21.8426
14.7181
3.4595
100.0000
59.5302
22.1046
15.7240
2.6394
100.0000
8
60.4110
21.6478
14.4904
3.4507
100.0000
59.4628
22.2413
15.9113
2.3486
100.0000
9
60.4570
21.6587
14.5141
3.3701
100.0000
59.1841
22.3124
16.0332
2.4703
100.0000
10
60.2078
21.6172
14.8423
3.3327
100.0000
59.2687
22.4193
15.7513
2.5606
100.0000
平均
60.2858
21.7904
14.5932
3.4177
100.0000
2.3 常见宏观缺陷及原因探讨
用提拉法生长的KTN晶体中主要发现了以下几种宏观缺陷。 首先是气泡, 如图5, 晶体中的气泡与熔体有关, 由于在灼烧多晶料过程中K2 CO3 分解不完全, 致使生长过程中熔体里溶解有分解的CO2 , 在结晶过程中CO2 进入晶体导致气泡形成。 为了防止气泡生成, 我们可以尽量延长多晶料的灼烧时间以使K2 CO3 分解完全, 但更有效的方法是提高熔体的过热温度并延长过热时间, 这样可以使熔体中的CO2 析出, 防止气泡形成。 另外观察晶体, 可以发现晶体芯部为缺陷集中的区域, 常有包裹体出现, 特别当晶体尺寸较大的时候, 有时甚至形成空洞。 这说明晶体芯部温度较高, 不容易结晶, 这需要通过调整温场和提拉参数加以解决。 熔体生长晶体难以避免的会产生生长条纹, 对于KTN晶体而言, 生长条纹是影响晶体应用的最主要的缺陷之一。 生长条纹是由于晶体生长过程中温场、 拉速、 转速等生长条件不稳定造成的, 所以我们要尽量稳定温场, 减少温度波动, 并尽量避免拉速变动以减少生长条纹的产生。
2.4 影响晶体生长的因素讨论
2.4.1 配料和生长气氛
由于生长过程中K2 O不断挥发, 熔体中钾含量会不断降低, 这会使熔体结晶困难甚至根本不结晶, 所以在初始配料中K2 CO3 应适当过量以补充生长中K2 O的挥发。 另外, 适当过量的K2 O还会起到“助溶剂”的作用, 有效降低体系熔点。
一般说来, 对于含氧化合物晶体, 缺氧气氛对晶体生长不利, 容易形成氧空位等缺陷, 为了防止
图5 KTN晶体中的宏观缺陷
Fig.5 Macro-defects in KTN crystal
该缺陷的形成, 选择在大气气氛下生长晶体。 由于铱金坩埚在高温下会被氧化, 不能在有氧气氛中使用, 所以我们选择用白金坩埚生长晶体。
2.4.2 温场
从熔体中生长晶体, 不论采用那种方法, 结晶过程的驱动力都来自于温度梯度
[6 ]
。 KTN晶体生长对温梯的要求更为严格, 温梯过大会导致结晶过快, 容易产生包裹体等缺陷, 温梯过小又会使晶体难以扩肩, 很难生长较大尺寸的晶体。 在实践中我们设计了较为适宜的温场, 既能有效控制晶体的生长速度, 又尽量使晶体在较小的温度变化范围内生长, 以减少由于温度波动产生的组分变化。
2.4.3 生长参数
主要是提拉速度的影响, 试验表明提拉速度对晶体质量影响明显。 比较图4所示两块晶体, 可以明显看出, 图4 (a) 所示晶体质量明显较后者差, 并伴有包藏等缺陷, 而后者所示晶体完整性较高, 肉眼观察宏观缺陷较少。 实验中图4 (a) 所示晶体拉速较快, 约1 mm·h-1 , 而图4 (b) 所示晶体拉速始终小于0.5 mm·h-1 , 其他晶体的情况也表明拉速慢的晶体质量明显较拉速快的晶体质量为好。 我们的经验是等径阶段生长拉速不要高于0.5 mm·h-1 。
另外, 我们认为熔体液面高度也会影响晶体质量, 当液面较低时, 熔体对流减弱, 导致熔体温度梯度减小, 晶体难以扩肩, 此时若大幅降温, 不但不能使晶体扩肩, 反而会使生长界面进入熔体, 使结晶在一面下进行, 生长出晶体呈柱状或梯形。 但实际实验中我们却意外发现, 在此种生长方法下生长的晶体质量, 不论就晶体完整性还是透明度, 都较液面上生长的晶体为好, 但由于液面下生长晶体无法观察生长状况, 对于如何控制肩宽和过冷度, 保持晶体稳定生长等方面, 需要做的探索还很多, 这也是我们下一步研究的重点之一。
3 结 论
突破原有生长方法的限制, 成功用提拉法生长出了较高质量的KTN单晶, 该法工艺简单, 有效缩短了生长周期, 而且原料可重复利用, 大大降低了生长成本。 还初步研究了如何通过调整配料, 控制温场等措施来调整晶体组分, 为进一步生长组分均匀、 光学质量高的KTN晶体奠定了基础。 同时为了满足应用的需要, 晶体的尺寸和质量有待进一步提高和改善。
参考文献
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[6] 张克从, 张乐惠, 主编.晶体生长科学与技术[M].北京:科学技术出版社, 1997.286.
