稀有金属 2004,(04),699-702 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.022
稀土异双希夫碱配合物的合成、表征及热分解反应动力学
范玉华
中国海洋大学化学化工学院,中国海洋大学化学化工学院 山东青岛266003 ,山东青岛266003
摘 要:
邻苯二胺与 5 氯 2 羟基二苯酮、水杨醛作用合成了一种异双四齿希夫碱配体C2 6 H1 9N2 O2 (H2 L) 。在正丁醇和甲醇体系中稀土硝酸盐与该配体反应合成了 3种稀土希夫碱配合物 [RE (HL) (NO3) 2 (H2 O) ]·H2 O (RE =La , Pr, Nd) 。通过元素分析 , IR , UV , TG DTG及摩尔电导分析等手段对合成的配合物进行了表征 , 并用非等温热重法研究了La (Ⅲ ) 配合物的热分解反应动力学。推断出第三步热分解反应动力学方程为 :dα/dt=A·e-E/RT·3 / 2 [ ( 1-α) - 1 /3-1] - 1 。
关键词:
异双希夫碱 ;稀土配合物 ;热分解 ;非等温动力学 ;
中图分类号: O641.4
收稿日期: 2003-05-25
Synthesis, Characterization and Thermodecomposition Kinetics of Unsymmetrical Schiff Base with Rare Earths
Abstract:
An unsymmetrical tetradentate Schiff base ligand (H 2L) was synthesized using 5 chloro 2 hydroxybenzophenone, o phenylenediamine and salicylaldehyde. Three rare earth ion complexes of this ligand [RE (HL) (NO 3) 2 (H 2O) ]·H 2O (RE=La, Pr, Nd) were prepared and characterized by elemental analysis, IR, UV and molar conductance analysis. The thermodecomposition kinetics of La (Ⅲ) complex for the third decomposition stage was studied under non isothermal condition by TG and DTG methods. The kinetic equation may be expressed as: d α /d t = A·e - E/RT ·3/2[ (1- α ) -1/3 -1] -1 .
Keyword:
unsymmetrical schiff base; rare earth (Ⅲ) complex; thermal decomlposition; non isothermal kinetics;
Received: 2003-05-25
金属希夫碱配合物由于其生物功能和催化活性, 而越来越引起人们的广泛兴趣。 对称的四齿Schiff碱配合物已被广泛用于大环金属酶的模拟, 不对称的Schiff碱配合物则可被用来模拟金属离子与不规则肽键的键合
[1 ,2 ]
。 近年来, 过渡金属离子的对称或不对称的四齿希夫碱配合物的研究已取得了相当的进展
[3 ,4 ,5 ]
, 而本文合成了稀土异双希夫碱配合物未见报道。 此类化合物在分子识别、 主客体化学研究方面有重要的意义, 在生命科学和材料科学领域具有潜在的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯甲酰氯, 4-氯苯酚, 邻苯二胺, 哌啶, 原甲酸三乙酯, 稀土氧化物均为分析纯试剂; 水杨醛为化学纯试剂, 5-氯-2-羟基二苯酮由苯甲酰氯和4-氯苯酚反应制得; 稀土硝酸盐RE (NO3 ) 3 ·x H2 O (x =1~6) 由稀土氧化物与硝酸反应制得; 其余试剂均为分析纯。
PE-2400型元素分析仪; DDS-11A型电导率议; Bis-Fad FIS 165 型红外光谱仪; 岛津UV-3000双光速二波长分光光度计; Perkin-Elmer TGA-7型热重分析仪; FinnganMAT-212型质谱议。
1.2 配体的合成
1.2.1 单希夫碱的合成
向0.17 mol邻苯二胺中加入150 ml无水乙醇, 再加入0.018 mol哌啶和0.17 mol原甲酸三乙酯, 加热回流至混合物完全溶解。 称取0.17 mol 5-氯-2-羟基二苯酮, 分批加入到上述混合液中, 继续搅拌回流4 h, 有沉淀生成, 趁热过虑, 用无水乙醇洗涤4~5, 得橘红色固体单希夫碱。 产率:65.6%, mp:193.2~193.8 ℃。 质谱分析表明, 反应产物分子量为322, 化学式为:C19 H15 N3 OCl。 反应方程式为:
1.2.2 异双希夫碱的合成
加热搅拌下, 向含12.4 mmol上述单希夫碱的甲醇溶液中加入适量哌啶, 然后滴加含12.4 mmol水杨醛的甲醇溶液, 继续回流搅拌4 h, 有橘黄色沉淀生成。 趁热过滤, 用甲醇重结晶, 得到异双希夫碱配体。 产率80%。 质谱分析表明, 反应产物的分子量为426, 化学式为C26 H19 N2 O2 Cl。 反应方程式:
1.3 配合物的合成
向含4.0 mmol异双希夫碱配体的正丁醇溶液中 (60 ml) , 缓慢加入含4.0 mmol稀土硝酸盐的甲醇溶液, 将反应混合物回流5 h, 有黄色沉淀生成, 趁热抽虑, 用热甲醇洗涤4~5次, 得到固体化合物, 室温干燥保存。
2 结果与讨论
2.1 元素分析
配体及配合物中C, H, N含量由元素分析仪测定, 稀土离子含量用EDTA滴定法测定。 配体及配合物的元素分析数据列于表1。 元素分析结果表明, 异双希夫碱与稀土硝酸盐形成组成为RE (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2 的配合物。
2.2 红外光谱分析
配体及配合物的各主要红外光谱数据列于表2。 由表中数据可以看出, 配体及配合物在3300~3500 cm-1 区域内没有出现吸收峰, 说明伯胺上的氢与羰基氧缩合失水形成希夫碱结构。 所以不存在ν N-H 伸缩振动峰。 配合物在1612.2~1613.7 cm-1 处的较强的吸收峰, 归属于C=N伸缩振动ν C=N , 与自由配体的振动频率1630.4 cm-1 比较, 红移约17 cm-1 , 表明配体C=N上的N原子与稀土金属离子发生了配位作用。 配体在3116.9 cm-1 处存在较宽吸收峰, 形成配合物后此峰移至3126.9~3151.3 cm-1 , 且碳氧伸缩振动带ν C-O 也向低波数移动, 说明配体酚羟基上的氧与稀土金属离子发生了配位作用。 420~439 cm-1 振动峰的出现也证明形成了RE-O键。 配合物在1602和 872 cm-1 附近出现吸收峰, 说明配合物中存在结晶水和配位水
[6 ,7 ]
。 配合物在1495, 1280, 1030 cm-1 附近出现了NO3 - 的特征吸收峰, 且振动峰1495 cm-1 (ν 1 ) 和1280 cm-1 (ν 4 ) 相差约215 cm-1 , 说明配合物中的NO3 - 以双齿形式与稀土离子配位
[7 ]
。
2.3 紫外光谱分析
配体和配合物的紫外光谱是在二甲亚砜溶液 (浓度约为5×10-5 mol·L-1 ) 中测定的, 数据列于表3。 由表中数据可知, 配体在258, 342 nm出现两个紫外吸收峰。 与配体比较, 配合物的两个紫外吸收峰位置和摩尔吸光系数均发生了变化, 进一步说明形成了配合物。
2.4 配合物的一般性质及摩尔电导
各配合物均为黄色粉末状物质, 在空气中很稳定。 它们易溶于DMF和DMSO, 不溶于苯、 丙酮、 冰醋酸和水。 以二甲亚砜为溶剂 (浓度约为1mmol·L-1 ) , 25 ℃测得La, Pr和Nd配合物的摩尔电导值分别为8.3, 15.7, 14.2 S·cm2 ·mol-1 , 表明各配合物为非电解质
[8 ]
, 即2个NO3 - 均处在配合物的内界, 这与红外光谱分析结果相吻合。 由此进一步推定配合物的组成为:
表1 配体及配合物的元素分析数据
Table 1 Elemental analysis data of ligand and complexes (Data in brackets are calculated values )
Compounds
C/%
H/%
N/%
Ln/%
H2 L
73.27 (73.15)
4.47 (4.49)
6.39 (6.56)
La (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
42.99 (43.08)
3.05 (3.06)
7.37 (7.73)
19.01 (19.06)
Pr (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
42.62 (42.96)
3.00 (3.05)
7.66 (7.71)
19.26 (19.39)
Nd (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
42.83 (42.77)
3.04 (3.04)
7.69 (7.68)
19.98 (19.75)
表2 配体及配合物的主要红外光谱数据 (cm-1)
Table 2 Major IR bands (cm -1 ) of ligand and complexes
Compounds
ν O-H
ν C=N
ν C-O
ν RE-O
ν RE-N
H2 L
3116.9
1630.4
1209.1
La (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
3151.3
1612.4
1185.8
439.3
531.5
Pr (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
3138.3
1613.7
1186.3
420.2
534.0
Nd (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
3126.9
1612.2
1187.4
430.5
530.6
表3 配体及配合物的紫外光谱数据
Table 3 UV spectra for ligand and complexes
Compounds
λ max1 / nm
ε 1 / (10-4 L·mol-1 ·cm-1 )
λ max2 / nm
ε 2 / (10-4 L·mol-1 ·cm-1 )
H2 L
258
0.642
342
0.425
La (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
266
0.781
345
0.561
Pr (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
262
0.921
348
0.464
Nd (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) 2
266
0.832
350
0.252
[RE (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) ]·H2 O。
2.5 热分析
在升温速度10 ℃·min-1 , N2 流速为40 ml·min-1 条件下, 测定了La配合物的TG-DTG曲线 (图1) 。 配合物的第一步热分解的温度区间为60~140 ℃, 失重率为2.61 %, 与失去1分子水 (2.48%) 相符。 由于失水温度较低, 可以认为是结晶水。 第二步热分解温度区间170~270 ℃, 实际失重率为2.56%, 与失去1水分子 (2.48%) 基本相符, 由于失水温度较高, 可以认为是配位水; 第三步的失重温度区间为320~400 ℃, 是配合物失去不含O的水杨醛过程, 失重率为15.10%, 与计算值 (14.64%) 基本相符。 420~820 ℃是配合物的连续分解过程, 最后残余物为La2 O3 。
根据配合物的TG-DTG曲线, 对配合物的第3步热分解反应进行非等温动力学处理, 求得的基础数据α i 和T i , (dα /dt ) i 如表4所示。 其中T i 为第3步热分解失重温度区间内热重曲线上某一点i 所对应的温度, α i 为温度T i 时的热分解反应失重率, (dα /dt ) i =β (dW /dT ) i / (W 0 -W 1 ) , W 0 为某步热分解的起始重量, W 1 为该步热分解的最终重量, β 为升温速率, (dW /dT ) i 为DTG曲线上的峰高, 选择文献
[
9 ]
中的微分和积分形式的动力学函数机制, 用Achar法
[10 ]
和Coats-Redfern法
[11 ]
求出各种机制的动力学参数E 和A 值及相关系数r 。 配合物第三步热分解的计算结果列于表5。 由表中数据可知, 当函数序号为3时, 两种方法所得的E 和A 值最接近, 相关系数也较好。 可判定La (Ⅲ) 配合物的第三步热分解的动力学方程为:
dα /dt =A ·e -E /RT ·3/2[ (1-α ) -1/3 -1]-1 ,
E =69.08 kJ·mol-1 , lnA =20.63。
稀土硝酸盐可与异双希夫碱形成配合物, 其组成为:[RE (HL) (NO3 ) 2 (H2 O) ]·H2 O。 La (Ⅲ) 配合物的第三步热分解动力学方程为:
dα /dt =A ·e -E /RT ·3/2[ (1-α ) -1/3 -1]-1 。
图1 La (Ⅲ) 配合物的TG-DTG 曲线
Fig.1 TG-DTG curves of La (Ⅲ) complex
表4 La (Ⅲ) 配合物的第三步热分解数据Table 4Data for step (3) of thermodecomposition of La (Ⅲ) complex obtained form TG and DTG curves
T i /K
α i
(dα /dt ) i
619
0.2206
0.1325
624
0.3415
0.2057
629
0.4294
0.2563
634
0.4877
0.3333
639
0.5524
0.4178
644
0.6003
0.4812
646
0.6326
0.5122
648
0.6643
0.5102
649
0.6934
0.4983
650
0.7235
0.4895
652
0.8150
0.3396
657
0.8822
0.3023
662
0.9495
0.1651
表5 La (Ⅲ) 配合物第三步热分解动力学处理结果
Table 5 Results of analysis of the data for step (3) by Achar differential method and Coats-redfern integoral method
No.
E / (kJ·mol-1 )
lnA
r
E / (kJ·mol-1 )
lnA
r
1
55.53
5.124
0.9657
29.12
11.97
0.5332
2
65.95
8.142
0.9776
54.42
20.03
0.8372
3
70.65
18.24
0.9812
67.51
23.01
0.9921
4
80.39
11.64
0.9848
91.21
31.14
0.9813
5
48.91
12.56
0.9582
18.62
5.838
0.3774
6
115.3
46.74
0.9778
132.3
55.54
0.9782
7
45.20
2.817
0.9820
70.98
26.72
0.9881
8
28.10
2.732
0.9794
52.81
20.42
0.9823
9
19.54
-5.503
0.9763
43.72
17.18
0.9753
10
10.99
-8.277
0.9683
34.63
13.82
0.9611
11
6.714
-9.668
0.9552
30.09
12.06
0.9484
12
33.59
1.921
0.9793
35.43
13.83
0.9661
13
37.14
-1.093
0.9822
47.28
17.49
0.9485
14
24.71
-4.351
0.9568
1.693
2.334
0.9431
15
9.324
9.081
0.9257
14.75
-2.843
0.3599
16
4.165
-10.66
0.8516
-19.63
-4.747
0.4642
17
1.598
-11.45
0.6336
-22.07
-5.775
0.5115
18
77.07
13.81
0.9541
142.1
51.12
0.9527
19
20.07
-4.764
0.8373
106.5
38.23
0.9724
20
14.43
-7.560
0.9442
-9.886
-1.069
0.2452
21
96.52
19.44
0.9841
125.5
45.12
0.9908
22
147.8
36.07
0.9847
180.0
63.22
0.9905
23
199.1
52.69
0.9850
234.5
81.22
0.9899
24
98.62
22.50
0.8818
213.2
76.21
0.9269
25
39.03
7.289
0.9829
53.21
19.24
0.9694
26
13.03
-7.823
0.8503
-71.24
-21.38
0.6574
27
6.431
9.923
0.6572
142.3
45.37
0.7565
28
2.232
-11.17
0.3479
-213.4
-69.47
0.7919
29
15.51
7.458
0.9746
25.32
10.32
0.8525
30
13.74
-7.876
0.9691
28.12
10.94
0.8146
参考文献
[1] KrakowiakKE , BradshowJS . Synthesisandcatalyticpropertiesofruthenium (Ⅲ) unsymmetricalschiffbasecomplexes[J].Bull.Chim.Soc., 1992, 13 (3) :156.
[2] GeorgeW , GokelDM . Metalcomplexeswithunsymmetricalte tradentateschiffbases[J].Inorg.Chem.Acta., 1984, 82:101.
[3] KwiatkowowskiE , KwiatkowskiM . Unsymmetricalschiffbasecom plexesofnickel (Ⅱ) andpalladium (Ⅱ) [J].Inorg.Chim.Acta., 1980, 42:197.
[4] 唐 婷, 龚钰秋. 几个新的席夫碱合铜配合物的合成及性质[J].无机化学学报, 2001, 17 (5) :745.
[5] BiCaifeng, FanYuhua, SunGuoxin, etal. Synthesisandcharac terizationofLn (Ⅲ) complexeswithN , N′ p phenylenebis (o vanil lylideneimine) [J].Synth.React.Inorg.MetOrg.Chem., 2001, 31 (2) :219.
[6] WuZishan, LuZhiping, YanZhenhuan. Synthesis, characteriza tionscavengereffectonO2- ofCopper (Ⅱ) andZinc (Ⅱ) complexesderivedfromthiosemicarbazide[J].Trans.Met.Chem., 1993, 18 (4) :291.
[7] 中本一雄著, 黄德如等译. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M].北京:化学工业出版社, 1986.10;231.
[8] GearyWJ . Theuseofconductivitymeasurementsinorganicsol ventsforthecharacterizationofcoordinationcompounds[J].Coord.Chem.Rev., 1971, 7:81.
[9] 李余增. 热分析[M].北京:清华大学出版社, 1987.94.
[10] AcharBN . ProceedingInternationalC1ayConference[C].Book1, Jerusalem, 1966.67.
[11] CoatsAW , RedfernJP . Kineticparametersfromthermo gravimetricdata[J].Nature, 1964, 201:68.