简介概要

钕掺杂非晶态Ni(OH)2的电化学性能

来源期刊：稀有金属2007年第2期

论文作者：刘爱芳谷得龙刘长久

关键词：微乳液快速冷冻沉淀法; Nd掺杂; 非晶态氢氧化镍; 电化学性能; 稀土;

摘要：采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料, 采用Raman, XRD, SEM和IR对其结构形态进行了表征分析, 并对其交流阻抗谱(EIS)和充放电性能进行了测量. 结果发现, Nd的掺入使非晶态氢氧化镍结构缺陷增多, 无序性增强, 电化学反应的电荷转移电阻降低, 材料的电化学性能和结构稳定性提高. 样品作为MH-Ni电池正极材料在恒流80 mA·g-1下充电5 h, 40 mA·g-1放电, 终止电压为1.0 V时, 放电电压稳定于1.240 V, 开路电位为1.474 V, 放电容量高达348.89 mAh·g-1, 并具有优良的电化学循环性能.

稀有金属 2007,(02),261-264 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.027

钕掺杂非晶态Ni (OH) ₂的电化学性能

刘长久刘爱芳

桂林工学院材料与化学工程系,桂林工学院材料与化学工程系,桂林工学院材料与化学工程系广西桂林541004,广西桂林541004,广西桂林541004

摘要：

采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料, 采用Raman, XRD, SEM和IR对其结构形态进行了表征分析, 并对其交流阻抗谱 (EIS) 和充放电性能进行了测量。结果发现, Nd的掺入使非晶态氢氧化镍结构缺陷增多, 无序性增强, 电化学反应的电荷转移电阻降低, 材料的电化学性能和结构稳定性提高。样品作为MH-Ni电池正极材料在恒流80 mA.g-1下充电5 h, 40 mA.g-1放电, 终止电压为1.0 V时, 放电电压稳定于1.240 V, 开路电位为1.474 V, 放电容量高达348.89 mAh.g-1, 并具有优良的电化学循环性能。

关键词：

微乳液快速冷冻沉淀法;Nd掺杂;非晶态氢氧化镍;电化学性能;稀土;

中图分类号： TM910.4

作者简介：刘长久 (E-mail: Liuchj 1229@163.com) ;

收稿日期：2006-08-02

基金：国家自然科学基金资助项目 (20563001);

Electrochemical Performances of Neodymium-Substituted Amorphous Ni (OH) ₂

Abstract：

Nd-substituted amorphous nickel hydroxide powder was prepared by the method of rapid freezing precipitation of micro-emulsion.The structure and morphology of the sample material were analyzed using XRD, SEM, Raman spectra and IR.Charge-discharge performance and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were also studied.It was found that, with Nd doping, the faults and randomness of amorphous nickel hydroxide were increased, the charge transfer resistance was decreased, and the electrochemical performance and stability of the structure were improved.As the anode material of MH-Ni battery, when it was charged at 80 mA·g-1 for 5 h and discharged at 40 mA·g-1 to 1.0 V, the discharge volt-age maintained at 1.240 V, the open circuit voltage was 1.474 V and the discharge specific capacity reached as high as 348.89 mAh·g-1, and it also had a better cycling performance.

Keyword：

rapid freezing precipitation of micro-emulsion;Nd-substituted;amorphous nickel hydroxide;electrochemical performance;

Received： 2006-08-02

随着全球信息业的迅速发展, 便携式电器、电子设备的普及, 市场需求极大地刺激了电池行业的快速发展和技术进步, 其中以氢氧化镍材料作正极活性物质的MH—Ni电池以其比能量高、无记忆效应及不存在重金属镉、汞对环境的污染等突出优点而备受青睐, 并占据了重要地位, 被誉为21世纪的电池 ^[1,2] 。目前, Ni (OH) ₂ 电极材料的研究开发及广泛应用的瓶颈在于β-Ni (OH) ₂容量低及其电极易膨胀失效和α-Ni (OH) ₂在碱性电解液中不稳定 ^[3] 。本文从掺杂稀土元素物质及非晶态材料的角度, 研究Nd掺杂非晶态氢氧化镍的结构形态及其电化学性能。

1 实验

采用正丁醇/环己烷/表面活性剂/水溶液体系。将5 ml正丁醇与1.0 g表面活性剂 (CTAB) 相混合, 再加入10 ml的环己烷, 充分搅拌后, 将常温下饱和的Ni (NO₃) ₂和Nd (NO₃) ₃混合溶液增溶于上述微乳液体系中, 充分搅拌, 形成稳定的微乳液体系。向体系中滴加NaOH溶液并不断搅拌, 在50 ℃温度下反应2 h后置于低温下快速冷却, 然后经过过滤、洗涤、干燥、研磨分散, 得到Nd掺杂非晶态氢氧化镍样品粉体。然后对样品进行结构形态表征分析, 同时以样品粉体作为镍正极活性物质组装MH-Ni电池并对其电化学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品粉体的结构形态表征

样品的X射线衍射 (XRD) 分析: 图1是掺杂Nd的Ni (OH) ₂的XRD图。由图1可以看出, 衍射曲线宽化平缓, 既无明显的α-Ni (OH) ₂ 的特征峰也无明显的β-Ni (OH) ₂的特征峰。样品的X射线衍射图表明所制得的样品为非晶态的Ni (OH) ₂的粉体。

样品的扫描电镜 (SEM) 分析: 图2为掺杂Nd的样品电镜扫描图, 可以看出, 样品既不像普通的α-Ni (OH) ₂ 是薄层物的聚集体, 也不像β-Ni (OH) ₂的呈球形颗粒 ^[4,5] , 而是由一些形状不很规则的微粒组成, 样品之所以产生这样的结构形态, 其原因除了和样品的制备工艺条件有关以外, 最主要的一个原因就是样品本身的结构特性 (非晶态) 所造成的。

样品的红外光谱 (IR) 结构分析: 图3是样品的红外光谱图。由图可以看出, 其主要的红外吸收峰有: (1) 样品在3440和1630 cm^-1附近各有一宽的吸收峰, 这是分别由吸附水分子的伸缩振动频率V (H₂O) 和弯曲振动频率δ (H₂O) 所引起的, 这些特征吸收峰表明样品颗粒含有一定数量的结晶H₂O分子 ^[6] 。由于Ni (OH) ₂电极材料活化时需要吸收一些水分, 因此样品颗粒含有结晶水有利于提高电极材料的电化学活性。 (2) 样品在3640 cm^-1处出现一个窄的弱吸收峰, 这是由于OH^-基团间无氢键作用, 由非晶态Ni (OH) ₂表现出来的OH^-基团的伸缩振动频率V (OH^-) 引起的。 (3) 样品在1200～1600 cm^-1之间强吸收峰, 是由于洗涤时一些阴离子没有被完全除去而存在引起的。由图可知, 掺杂样品在这一区域的吸收明显强于未掺杂样品, 说明异种高价粒子的掺入形成了带正电荷的缺陷, 从而需要更多的阴离子来弥补多余的正电荷, 而一些阴离子的存在对Ni (OH) ₂性能的改善也是有利的。

图1 掺杂Nd样品的XRD图

Fig.1 XRD spectra of sample doped with Nd

图2 样品的SEM (掺Nd)

Fig.2 SEM Spectra of sample doped with Nd

样品的Raman光谱分析: 材料的拉曼光谱测试谱图, 若谱峰较多且峰的强度较大, 则其结构的有序性越差, 结构缺陷越多 ^[7] 。由图4样品的Raman光谱可以看到, 掺杂Nd样品的谱峰较无掺杂样品多, 且强度较无掺杂样品强。说明Nd掺杂的非晶态Ni (OH) ₂材料的质子空穴较多, 有利于质子的扩散与传递, 从而具有较高的电化学反应活性, 这一测试结果与后面讨论的样品充放电实验结果吻合得相当好。

2.2 Nd掺杂非晶态Ni (OH) 2的电化学性能

样品的电化学阻抗谱 (EIS) : 为研究Nd 对氢氧化镍电极的作用机制, 对样品电极在100%荷电状态 (SOC) 下做了EIS测试, Nyquist 如图5所示, 从图中我们发现, 两者的Nyquist 图都由两部分组成, 高频端为一半圆, 低频端为一直线。一般来说, 高频端的半圆表明电荷转移电阻与双电层并联, 代表电化学极化下的电极阻抗, 因此半径的大小反映了电荷转移电阻的大小 ^[8] 。由图5可以看出, 掺杂样品的高频半圆半径较无掺杂样品要小, 说明掺杂Nd降低了电极过程的电化学极化, 使其在电极过程中的电荷转移电阻较小, 从而有利于提高其放电平台和样品的充放电性能; 图中直线部分代表扩散过程的Warburg 阻抗, 是由固相质子扩散引起的。曲线的斜率越大, 固相扩散系数越大, 扩散越容易, 正常情况下, 它的斜率为45° ^[9] , 由图5可知两者的Warburg阻抗斜率都接近45°角, 而且两者差别不明显, 说明Nd对扩散过程的影响并不十分明显。

掺杂Nd对样品充放电性能的影响及其作用机制: 图6为掺杂Nd和无掺杂样品的充放电性能对比图。由图可知, 掺杂Nd样品的放电容量明显高于无掺杂的, 其充放电效率也较高。究其作用机制, 一方面是其结构粒子的形状不很规则, 使得镍电极具有足够大的间隙, 从而使电解液可以充分渗透外, 主要是Nd的掺入改善了材料微观结构, 减少了电极过程的电化学反应阻力, 故能明显提高材料的充放电性能 ^[6] 。