网络首发时间: 2015-07-09 14:54
稀有金属 2015,39(10),922-927 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.10.010
含铁氰化提金废水综合回收研究
周军 王丽君 张华 宋永辉 党晓娥 张秋利
西安建筑科技大学冶金工程学院
陕西省黄金与资源重点实验室
陕西省冶金工程技术研究中心
摘 要：
离子交换树脂法综合回收氰化废水被认为是最有应用前景的技术之一,但对于含铁氰化提金废水,直接应用该方法则会遇到因铁氰络合离子存在而引起的树脂钝化失活问题。针对某黄金冶炼厂含高铜、铁氰化提金废水特点及处理要求,进行了ZnSO4,NaOH两步沉淀、联合A-21S树脂吸附处理新工艺实验研究。结果表明:向含铁氰化废水中加入适量ZnSO4,其Fe络合离子去除率达100%,CN-T和Cu络合离子沉淀率均可达85%以上,沉淀物主要以Zn2[Fe(CN)6],Zn(CN)2和ZnCu2(CN)4为主。经分离后的滤液中再次加入适量NaOH,可使溶液中的Cu,Zn络合离子再次快速沉淀,去除率分别可达37.08%,70.90%。对再次分离后的最终滤液采用A-21S树脂吸附,在液固比(滤液与树脂体积比)为100∶3、常温搅拌75min时,废水中Au络合离子的回收率达96%以上。采用该工艺,最终溶液中CN-T,Fe,Cu,Zn,Au络合离子含量比原始废水中分别下降了94.54%,100%,96.34%,99.87%,96.76%,最终溶液可返回氰化浸金系统循环使用。
关键词：
氰化废水;铁氰络合离子;沉淀;树脂吸附;金;
中图分类号： X758
作者简介：周军(1977-),男,陕西宝鸡人,博士,教授,研究方向:贵金属冶金新技术、冶金资源综合利用;电话:029-82201248;E-mail:xazhoujun@126.com;
收稿日期：2015-04-17
基金：国家自然科学基金青年基金项目(51204130);陕西省自然科学基础研究计划项目(2012JM7013);西安建筑科技大学基础研究基金项目(JC1212)资助;
Recycling of Cyanide Leaching Gold Wastewater Containing Iron
Zhou Jun Wang Lijun Zhang Hua Song Yonghui Dang Xiaoe Zhang Qiuli
School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology
Key Laboratory of Gold and Resources of Shaanxi Province
Research Centre of Metallurgical Engineering & Technology of Shaanxi Province
Abstract：
For comprehensive recycling of cyanide wastewater,ion exchange resin method is considered as one of the most promising technologies. But for cyanide wastewater with iron of leaching gold,the resin deactivation problem resulting from the presence of iron ions would occur with direct application of this method. Mainly aiming at one gold smelter wastewater containing high copper and high iron cyanides,a new combining process of treating the wastewater was researched,which contained two-step precipitation with ZnSO4 and NaOH combined with A-21 S resin adsorption. The results showed that the removal rate of iron ions could reach 100%,CN-Tand Cu ion precipitation rate could reach more than 85%,when suitable amount of ZnSO4 was added to the iron cyanide wastewater. The precipitations were mainly Zn2[Fe( CN)6],Zn(CN)2and ZnCu2( CN)4. And then adding suitable amount of Na OH to the filtrate after separation could make Cu and Zn ion precipitate quickly and the removal rates could reach 37. 08% and 70. 90%,respectively.The recovery rate of Au ion in wastewater was more than 96% by A-21 S resin adsorbing the final separation filtrate under the following conditions: the liquid-solid ratio( volume ratio of filtrate to resin) of 100∶ 3 and stirring for 75 min at room temperature. Using this recycling process,the ion contents of CN-T,Fe,Cu,Zn,Au in the final filtrate were decreased by 94. 54%,100%,96. 34%,99. 87%,96. 76%,respectively,compared with those in the raw wastewater. The final solution could be recycled to the cyanide gold leaching system.
Keyword：
cyanide wastewater; iron cyanide complex ion; precipitation; resin adsorption; gold;
Received： 2015-04-17
氰化法是从矿石或精矿中提取金的主要方法[1,2]。工业上用于浸金的氰化物主要有氰化钾 ( KCN) 、氰化钠( Na CN) 、氰化钙[Ca( CN)2]和氰化铵( NH4CN) 4种。在氰化提金过程中产生大量含氰废水,如不及时进行降毒处理,其中的氰化物、 重金属等将严重威胁到人类、牲畜、水体生物的健康和生存,因此对氰化废水的处理技术研究受到了广泛关注[3,4,5,6]。
氰化废水的处理方式,主要分为回收法和破坏法两大类[7,8,9,10,11]。离子交换树脂技术作为重要的回收法之一,具有处理容量大、处理水质好、可重复使用、能够除去多种重金属离子和酸根离子,且不会产生二次污染的优势[12,13,14,15,16]。但是,在实际应用中单一采用离子交换法处理废水时会遇到一些问题,比如,目前应用较多的D296,201 × 7,LSD263,D301,D261等型号树脂在实际处理氰化提金废水时,普遍存在对其中金的吸附选择性不够强, 溶液p H适用范围较小,一般在7 ~ 10之间。同时, 若氰化提金废水中含有大量铁氰络合离子,树脂后续再生时,铁氰络合离子会与解吸下来的其他金属离子生成稳定的络合物而附着在树脂上,引起树脂 表面的钝 化, 难以有效 再生循环 利用[17,18]。若氰化提金废水中铜离子浓度过高,单纯采用离子交换吸附则会受树脂吸附容量的限制, 导致处理成本急剧增加。因此,从经济性考虑,本文主要对含高铜、铁氰化提金废水进行了硫酸锌、 氢氧化钠沉淀,再采用A-21S树脂对沉淀后滤液进行吸附处理的工艺进行研究。
1实验
1.1试剂与仪器
实验用杜笙TulsionA-21S树脂为科海思科技有限公司提供; Zn SO4,Na OH,Ag NO3等均为分析纯。主要仪器设备包括TAS-990原子吸收分光光度计,HH-4数显恒温水浴锅,TG 328A电子天平, JJ-1型精密增力电动搅拌器,681型磁力搅拌器, 真空抽滤机等。
1.2原料
实验处理原料为某黄金冶炼厂提供的氰化贫液,经测定其p H为6 ~ 8,主要成分见表1。
表1 原始处理废水中各离子质量浓度 Table 1 Concentration of ions in raw wastewater( mg·L- 1) 下载原图
表1 原始处理废水中各离子质量浓度 Table 1 Concentration of ions in raw wastewater( mg·L- 1)
1.3方法
取200 ml原始废水置于500 ml烧杯中,加入适量固体Zn SO4,充分搅拌反应一定时间后,过滤分离,得滤液( I) 。沉淀物采用去离子水多次洗涤,经干燥后取样进行X射线衍射( XRD) 分析; 分析测定滤液( I) 成分。再取上述滤液100 ml置于烧杯中,加入适量0. 25 mg·L- 1Na OH溶液,常温下搅拌反应60 min,过滤得滤液( II) ,分析测定滤液( II) 成分。
量取一定量预处理后的TulsionA-21S树脂于烧杯中,加入100 ml滤液( II) ,分别改变树脂添加量反应温度和反应时间进行吸附实验。待吸附达到平衡后,分离树脂和溶液,测定其主要离子浓度。总氰化物含量测定采用硝酸银容量法( 国标HJ484-2009) ,其他离子浓度测定采用原子吸收分光光度法。另外,分别对预处理后的A-21S新鲜树脂和较优工艺条件下吸附后的树脂于35 ℃ 干燥后进行扫描电子显微镜( SEM) 和能谱( EDS) 分析。
沉淀率或吸附率E由式( 1) 计算。
式中,E为溶液的沉淀率或吸附率( % ) ; C0为沉淀或吸附前溶液中氰化物( 或金属离子) 的质量浓度( mg·L- 1) ; C1为沉淀或吸附后溶液中氰化物 ( 或金属离子) 的质量浓度( mg·L- 1) 。
2结果与讨论
2.1沉淀
废水经Zn SO4,Na OH沉淀后,滤液中各主要成分含量见表2,沉淀物XRD分析见图1。由表2可知,硫酸锌处 理氰化提 金废水的 沉铁率达100% ,CNT-和Cu离子的沉淀率均在85% 以上, 而Zn离子不与Au( CN)2-发生沉淀反应,故Au含量未变。由于向废水中加入锌盐,故溶液中Zn离子浓度有所增大。
图1的XRD分析结果表明,所得沉淀物为Zn2[Fe( CN)6],Zn( CN)2和Zn Cu2( CN)4。由此可以推断,加入Zn SO4后溶液中可能会发生如下化学反应[19]。
表2 废水沉淀后滤液中各离子浓度及沉淀率 Table 2Ion concentration and precipitation rate of sedimentation filtrate 下载原图
表2 废水沉淀后滤液中各离子浓度及沉淀率 Table 2Ion concentration and precipitation rate of sedimentation filtrate
图1 废水加入 Zn SO4反应后的沉淀物 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of wastewater sediment after feeding Zn SO4
图2是滤液( I) 自然静置7 d和滤液( I) 直接加入0. 25 mg·L- 1Na OH溶液1 h后的对比照片。 从图2可以发现,经Zn SO4沉淀后的滤液并不稳定,静置多天后在烧杯底部仍然出现了少量沉淀物,说明其中发生了缓慢的化学反应。这对后续离子交换树脂吸附处理工艺十分不利。为促使更多离子能以较快速度以沉淀物的形式去除,加入Na OH的沉淀效果非常显著。表2的分析数据也明显反映出Na OH作用于滤液( I) ,其中CNT-,Cu, Zn离子含量等均有不同程度的降低。
图2 滤液( I) 再次沉淀实验照片 Fig.2 Photos of filtrate( I) precipitated samples
( a) Natural standing for 7 d; ( b) After adding Na OH for 1 h
2.2树脂吸附
2. 2. 1 树脂添加量的影响 常温下,分别向已经盛有100 ml滤液( II) 的5个烧杯中加入预处理好的A-21S树脂0. 5,1. 0,2. 0,3. 0,5. 0 ml,磁力搅拌60 min后,取样测定溶液中各离子质量浓度, 结果如图3和4所示。可以看出,随着树脂用量的增加,吸附液中各离子的浓度均在不断降低。当加入3 ml树脂时,溶液中CNT-含量变化幅度明显减缓,Au离子的质量浓度降至0. 02 mg·L- 1。若继续增加树脂量,吸附液中Cu,Zn离子含量变化不大。 因此,综合考虑经济成本和处理效果,选择滤液与A-21S树脂体积比为100∶ 3为较优条件。
图3 CNT,Cu 离子浓度与树脂添加量的关系曲线 Fig.3 Relation curves between concentrations of CNT,Cu ions and adding amount of resin
图4 Zn 离子,Au 离子浓度与树脂添加量的关系曲线 Fig.4 Relation curves between concentrations of Zn,Au ions and adding amount of resin
2. 2. 2 反应温度的影响 选择2. 2. 1较优工艺条件,仅改变恒温水浴锅温度分别为22( 常温) , 30,40,50和60 ℃ 下进行吸附实验,结束后取样分析溶液中各离子质量浓度,结果见图5和6。从图5,6可看出,随着吸附温度的提高,CNT-,Cu离子,Zn离子浓度均虽有所降低,但是降低幅度不大。22 ℃吸附后液中Au离子浓度为0. 028 mg·L- 1; 当吸附温度提高至30 ℃ 时,吸附后液中Au离子浓度变为0. 0166 mg·L- 1,降低幅度约40. 7% ; 此后再提高温度,吸附后液中Au离子浓度基本保持不变。由于吸附前液本身Au含量较低,因此,综合考虑吸附所得Au量所创造的经济效益与工艺中为提高温度而专门设置一套加热装置所花费的成本,优先选择常温吸附有利。
图5 不同反应温度时 CNT-,Cu 离子浓度曲线 Fig.5 Relation curves between concentrations of CNT,Cu ions and reaction temperature
图6 不同反应温度时 Zn 离子,Au 离子浓度曲线 Fig.6 Relation curves between concentrations of Zn,Au ions and reaction temperature
2. 2. 3 反应时间的影响 根据2. 2. 2较优工艺条件,分别测定吸附15,30,45,60,75,90和120 min时溶液中各离子质量浓度,结果见图7和8。可以看出,随着吸附时间的延长,溶液中各络合离子浓度均在减小。当吸附时间超过60 min时,溶液中Au离子浓度基本保持不变,约为0. 019 mg·L- 1,接近完全吸附。吸附75 min后,溶液中CNT-、Cu离子、Zn离子含量下降已较缓慢,故选择吸附时间为75 min。
2. 2. 4 平行验证实验 根据2. 2. 3确定的较优工艺条件,分A,B两组进行验证实验,通过吸附液中各离子浓度测定,计算其吸附率,结果见表3。 由表3可看出,A-21S树脂对Au和Zn离子的吸附率均在96% 以上。该树脂吸附既有效回收了溶液中的贵金属Au,同时吸附后液中其余各离子浓度均满足返回氰化浸金系统循环使用的要求。
图7 不同反应时间时 CNT-,Cu 离子浓度曲线 Fig.7Relation curves between concentrations of CNT,Cu ions and reaction time
图8 不同反应时间时 Zn 离子,Au 离子浓度曲线 Fig.8 Relation curves between concentrations of Zn,Au ions and reaction time
表3 滤液( II) 经 A-21S 树脂吸附后各离子浓度及吸附率 Table 3 Ion concentration and adsorption rate of filtrate( II) adsorbed by A-21S resin 下载原图
表3 滤液( II) 经 A-21S 树脂吸附后各离子浓度及吸附率 Table 3 Ion concentration and adsorption rate of filtrate( II) adsorbed by A-21S resin
图9 A-21S 树脂吸附前后 SEM 和 EDS 图谱 Fig.9 SEM images and EDS spectra of A-21S resin before and after adsorbing wastewater
( a) SEM image of resin before adsorption; ( b) SEM image of resin after adsorption; ( c) EDS spectrum of resin before adsorption; ( d) EDS spectrum of resin after adsorption
将预处理后的新鲜树脂和吸附后的A-21S树脂于35 ℃干燥,分别对其进行扫描电镜和能谱分析,结果见图9。由图9可看出,吸附后树脂表面出现了明显的不规则凸起和一些附着物。EDS图谱统计结果显示,吸附后树脂上的Cl元素含量降低了11. 72% ,Cu,Zn元素含量都增加了约6% 左右,说明溶液中的Cu,Zn络合离子与树脂活性基团位置的Cl离子发生了交换反应。由于溶液中Au含量较小,因此吸附后树脂的EDS未显示出Au元素。
3结论
1. 采用硫酸锌沉淀含铁氰化提金废水除铁效果明显,铁沉淀率达100% ,CNT和Cu离子的沉淀率均在85% 以上。滤液经氢氧化钠二次沉淀后, 更加稳定。
2. 沉淀后液采用A-21S树脂吸附处理,在液固比( 滤液与树脂体积比) 为100∶ 3、常温下搅拌75 min时,废水中Au离子的回收率达96% 以上。
3. 硫酸锌、氢氧化钠两步沉淀,联合A-21S树脂吸附工艺适用于高铜、含铁氰化提金废水的综合回收处理,吸附后的溶液可返回氰化浸金系统循环使用。
