简介概要

表面光催化还原铁对TiO₂/SiO₂光催化活性的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：黄琮王良焱徐悦华李新军郑少健李芳柏

文章页码：793 - 796

关键词：TiO₂/SiO₂；表面还原； Fe

Key words：TiO₂/SiO₂; deposition; Fe

摘要：用表面光催化还原铁法对TiO₂/SiO₂复合氧化物进行改性，并在改性后用XRD， TEM进行化学状态、晶体组成与颗粒大小分析。通过对亚甲基蓝的降解揭示表面光还原对催化剂活性的影响。结果表明：经过表面光催化还原铁法改性的催化剂活性要高于未改性的，随着表面还原Fe量的增加，催化活性增加。但n(Fe)∶n(Ti)＞1.0％后，催化性能急剧下降，最佳值为1.0％。讨论了Fe杂质对光生载流子分离效率的影响及其影响光催化剂活性的机理。 Fe³⁺和Fe²⁺共同存在， Fe³⁺是光生电子的捕获阱， Fe²⁺是光生空穴的捕获阱，在二者的协同作用下，载流子得到有效分离，催化活性得到提高。

Abstract: TiO₂/SiO₂ composite photocatalyst is modified with Fe using depositing method. The physical and chemical characteristics of the modified photocatalyst were described by X-ray diffraction (XRD) measurement, transmission electron microscopic technique (TEM) and methylene blue (MB) degradation. According to crystal field theory, Fe³⁺ is beneficial to photo-induced electrons trapping and migration while Fe²⁺ can improve the charge separation by trapping the photo-induced holes. With the coexistence of Fe²⁺ and Fe³⁺, the activity of modified photocatalyst is enhanced greatly. The results show that the properties of modified photocataysts by deposition are more superior than that of unmodified one and the optimum deposition quantity is 1%(n(Fe)∶n(Ti)).

中国有色金属学报 2003,(03),793-796 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.052

表面光催化还原铁对TiO₂/SiO₂光催化活性的影响

黄琮王良焱徐悦华李新军郑少健李芳柏

中国科学院广州能源研究所,中国科学院广州能源研究所,中国科学院广州能源研究所,中国科学院广州能源研究所,中国科学院广州能源研究所,中国科学院广州能源研究所广州510070 ,广州510070 ,广州510070 ,广州510070 ,广州510070 ,广州510070,广东省生态环境与土壤研究所,广东省农业环境综合治理重点实验室,广州510650

摘要：

用表面光催化还原铁法对TiO2 /SiO2 复合氧化物进行改性 ,并在改性后用XRD ,TEM进行化学状态、晶体组成与颗粒大小分析。通过对亚甲基蓝的降解揭示表面光还原对催化剂活性的影响。结果表明 :经过表面光催化还原铁法改性的催化剂活性要高于未改性的 ,随着表面还原Fe量的增加 ,催化活性增加。但n(Fe)∶n(Ti) >1.0 %后 ,催化性能急剧下降 ,最佳值为 1.0 %。讨论了Fe杂质对光生载流子分离效率的影响及其影响光催化剂活性的机理。Fe3 + 和Fe2 + 共同存在 ,Fe3 + 是光生电子的捕获阱 ,Fe2 + 是光生空穴的捕获阱 ,在二者的协同作用下 ,载流子得到有效分离 ,催化活性得到提高。

关键词：

TiO2/SiO2;表面还原;Fe;

中图分类号： O643.3

作者简介：黄　琮(1976),男,工程师.广州市先烈中路81号广州能源所;电话:02087628187;Email:huangcong@ms.gies.ac.cn;

收稿日期：2002-07-01

基金：广东省自然科学基金重点资助项目 (0 10 873);广东省科技计划基金资助项目 (A30 40 30 1);

Influence of Fe deposition on photocatalytic activity of TiO₂/SiO₂ composite photocatalyst

Abstract：

TiO 2/SiO 2 composite photocatalyst is modified with Fe using depositing method. The physical and chemical characteristics of the modified photocatalyst were described by X-ray diffraction (XRD) measurement, transmission electron microscopic technique (TEM) and methylene blue (MB) degradation. According to crystal field theory, Fe 3+ is beneficial to photo-induced electrons trapping and migration while Fe 2+ can improve the charge separation by trapping the photo-induced holes. With the coexistence of Fe 2+ and Fe 3+, the activity of modified photocatalyst is enhanced greatly. The results show that the properties of modified photocataysts by deposition are more superior than that of unmodified one and the optimum deposition quantity is 1%(n(Fe)∶n(Ti)).

Keyword：

TiO 2/SiO 2; deposition; Fe;

Received： 2002-07-01

作为一种环境友好型光催化剂, TiO₂具有很强的氧化还原能力, 被应用于不同环境净化领域, 如印染废水脱色, 水体、空气中有毒有机物的降解等。随着研究的进一步深入, TiO₂的应用领域不断拓展。除光催化降解有机物外, TiO₂在自洁净薄膜, 光致超亲水性、杀菌甚至癌症治疗 ^[1] 等方面均有研究和应用。

近年来, 不少研究者对TiO₂/SiO₂复合光催化剂 ^[2,3] 进行研究, 发现其具有多孔性、较大的比表面积等纯TiO₂不具备的特点。这些独特的物理、化学性质大大提高了催化剂的光催化活性。已有表面沉积银 ^[4] 、金 ^[5,6] 等贵金属在催化剂表面形成原子簇, 成为光生电子的捕获阱, 从而促进载流子的分离, 提高催化效率的相关报道, 而将过渡金属光催化还原于催化剂表面的报道较少。本研究通过对TiO₂/SiO₂表面沉积铁, 探索其对光催化降解亚甲基蓝活性的影响。这些结果将有利于进一步研究光催化剂改性。

1 实验

1.1 TiO2/SiO2复合溶胶的制备

TiO₂溶胶和SiO₂溶胶采取溶胶-凝胶法分别制备。将一定比例的钛酸四正丁酯(化学纯, 新华活性材料研究所)、无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水及正硅酸乙酯(化学纯, 广州化学试剂厂)、无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水分别均匀混合, 剧烈搅拌30 min, 分别得到TiO₂和SiO₂溶胶。将两种已制备好的溶胶取一定比例均匀混合, 剧烈搅拌30 min。放置数天后混合溶胶陈化为凝胶, 烘干。干凝胶粉经玛瑙研钵磨细后置于马福炉内以5 ℃/min升温至700 ℃并恒温2 h, 随后自然降温, 研磨后备用。记为TiO₂/SiO₂。

1.2表面沉积铁光催化剂的制备

将已制好的TiO₂/SiO₂的复合催化剂粉末置于圆柱形光反应器中, 加入一定量的蒸馏水并充氮气使光催化剂粉末呈悬浮态, 加入一定量的Fe(NO₃)₃溶液及2滴冰醋酸, 在40 min紫外光的照射下铁被还原在催化剂粉末表面, 经微孔滤膜过滤后烘干备用。共制得3种不同表面还原铁含量的催化剂, 分别为0.75%, 1.0%, 2.0%(n(Fe)∶n(Ti))。记为0.75%Fe/TiO₂/SiO₂, 1.0%Fe/TiO₂/SiO₂, 2.0%Fe/TiO₂/SiO₂。

1.3 催化剂的表征

催化剂的颗粒大小及形貌采用日本日立H-800透射电子显微镜进行测试, 催化剂平均颗粒直径通过测量10个颗粒直径的算术平均值得到。催化剂的晶体组成、晶粒大小采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪分析(Cu石墨单色器, 30 kV, 30 mA, λ为0.154 18 nm)。用PHI Quantum 2000 Scanning ESCA电子能谱仪对粉末表面进行组成分析, X射线源为Al K_α, 以样品表面来自XPS仪器本身的油污染碳(C1s 285.38 eV)作为荷电校正标准。

1.4 光催化反应

以125 W高压汞灯(紫外主波长为365 nm)作光源, 采用图1所示自制光催化反应器, 该反应器由冷凝套管、反应管、充气搅拌头、紫外灯组成。加入质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液400 mL及0.36 g光催化剂, 在无光照下充空气30 min, 使催化剂与反应液充分混合, 达到吸附/脱附平衡, 开启紫外灯, 每隔2 min取样一次, 离心分离30 min, 由反应液的吸光度来测定亚甲基蓝的降解效果。

2 结果与讨论

2.1TEM分析

图2所示为催化剂的TEM照片, 其中图2(a)所示为未经改性的复合催化剂形貌图, 图2(b)为表面沉积1.0%Fe的催化剂形貌图。由图2(a)可见, 催化剂颗粒呈圆球形, 且团聚度高, 不易分散;图2(b)所示的催化剂呈长柱形。由于表面沉积使Fe均匀分散于催化剂表面, 增大了催化剂尺寸, 因此催化剂形貌发生变化。由图2(a), (b)测量10个颗粒直径求得催化剂在改性前后的平均颗粒尺寸: TiO₂/SiO₂平均值为14.3 nm, 1.0%Fe/TiO₂/SiO₂为27.8 nm。

图1 光催化反应器

Fig.1 Photocatalytic reactor

2.2 XRD分析

图3所示为不同Fe含量的光催化剂X射线衍射图。从图中可以看出, 700 ℃焙烧已使纯TiO₂发生部分相变, 产生部分金红石, 而TiO₂/SiO₂却没有金红石相的发现。这可能是由于SiO₂的加入导致TiO₂相变温度升高。

图2 光催化剂的TEM形貌

Fig.2 TEM morphologeis of photocatalysts (a)—Unmodified; (b)—Modified by Fe deposition

图3 不同Fe含量的光催化剂XRD谱

Fig.3 XRD patterns of photocatalysts with different content of Fe

表1所示为不同Fe含量光催化剂的晶粒尺寸, 该数据可由Scherrer公式求得:

$D = \frac{Κ λ}{B c o s θ}$

式中 D为晶体在垂直于hkl晶面方向的平均厚度(nm), λ=0.154 18nm, K=0.89, B为半峰宽, θ为衍射角。从表中可看出随着表面沉积Fe量的增加, 催化剂晶粒有增大的趋势, 这与根据TEM计算颗粒尺寸的结果相吻合。晶粒和颗粒尺寸的增大, 大大提高了复合氧化物的光催化活性, 这是由于未经改性的催化剂呈圆球形, 团聚度高, 在溶液中不易分散, 与亚甲基蓝的接触面积少, 故光催化活性不高。改性后的催化剂呈长柱形, 分散度好, 与有机物的接触面积增大, 加之Fe³⁺和Fe²⁺的存在促进载流子的分离, 提高量子效率, 从而提高了光催化降解效率。

表1 不同Fe含量光催化剂晶粒尺寸

Table 1 Grain sizes of photocatalysts withdifferent content of Fe

Photocatalyst	TiO₂	TiO₂/ SiO₂	0.75%Fe/ TiO₂/SiO₂	1%Fe/ TiO₂/SiO₂	2%Fe/ TiO₂/SiO₂
Grain size/nm	30.0	10.0	11.9	12.0	12.3

2.3 改性催化剂的活性

经改性的光催化剂活性大小可通过对亚甲基蓝(MB)的降解结果得出(见图4)。从图4可知表面还原1.0%Fe的复合催化剂活性最好, 而表面还原2.0%Fe的活性最差。

图4 亚甲基蓝(MB)降解过程中 -ln[ρ(MB)/ρ0(MB)]与降解时间的关系

Fig.4 Relation between -ln[ρ(MB)/ρ₀(MB)] and degradation time in MB degradation

改性催化剂的活性取决于许多因素, 如制备方法、掺杂浓度、焙烧温度等 ^[7,8,9] 。在本研究中, 主要是通过光还原的方法将Fe沉积在催化剂表面。很多学者 ^[7,10,11] 认为过渡金属如Fe的加入, 会导致光生电子/空穴对的有效捕获, 抑制了载流子的复合, 从而提高催化剂活性。

然而, 载流子的转移与分离同样重要。光催化反应是在催化剂表面进行, 仅仅将光生载流子分离并不能直接提高催化效率。只有将捕获的载流子输送到催化剂表面, 才能真正提高催化剂的活性。根据晶体场理论, Fe³⁺捕获一个光生电子后, 电子轨道的半充满状态被破坏, 形成Fe²⁺。为了使系统能量最低而保持稳定状态, Fe²⁺容易失去一个电子重新回到Fe³⁺, 外层电子轨道恢复半充满状态。又因为Fe²⁺/Fe³⁺的能级与Ti³⁺/Ti⁴⁺的能级接近, 因此被Fe³⁺捕获的电子容易转移至表面的Ti⁴⁺, 从而完成光生电子的迁移。采用表面光还原法将Fe沉积在催化剂表面, Fe³⁺与Fe²⁺共同存在, Fe³⁺是光生电子的捕获阱, Fe²⁺是光生空穴的捕获阱, 在二者的协同作用下, 载流子得到有效分离, 催化活性得到提高。当过量的Fe沉积在表面则将缩短各捕获阱的距离, 反而促进载流子复合, 载流子难以迁移, 催化剂活性下降。

3 结论

在TiO₂/SiO₂复合氧化物中, SiO₂的加入不仅改变了TiO₂的结构, 提高了TiO₂的光催化性能, 还提高了TiO₂的相变温度, 抑制金红石的生成。表面还原铁能提高TiO₂/SiO₂复合氧化物催化剂的活性。催化活性与改性物质加入量有关, 随着Fe沉积量的增加, 催化效率提高, 当沉积量为1.0%时, 催化活性最好。