稀有金属 2012,36(01),142-148
DIBK-TBP萃取分离锆铪的热力学研究
徐志高 王力军 池汝安 张力
摘 要：
对二异丁基甲酮(DIBK)和TBP从HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及热力学进行研究,采用对数函数外推法求得DIBK-TBP体系萃取反应的热力学平衡常数分别为log(K12,Zr)=4.73和log(K12,Hf)=-5.09,锆铪与SCN-形成配合物Zr(SCN)3+和Hf(SCN)3+的稳定性常数分别为1×109.86和1×10-0.80,而铪的分配比在硫氰酸盐存在时要大于锆的分配比,说明过渡金属离子锆和铪在硫氰酸盐存在时与一般金属离子与配位体形成的配合物的稳定性常数愈大,金属离子的分配比愈大的规律相矛盾,并计算出萃取反应的焓变分别为ΔHZr=-11.43 kJ.mol-1和ΔHHf=-7.80 kJ.mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,常温下自由能变分别为ΔGZr=-26.54 kJ.mol-1和ΔGHf=28.57 kJ.mol-1,熵变分别为ΔSZr=51.54 J.(K.mol)-1和ΔSHf=-124.07 J.(K.mol)-1,说明铪离子比锆离子更易与SCN-形成配位键,从而生成中性分子Hf(SCN)4与有机相发生溶剂化作用而进入有机相中。
关键词：
DIBK ;锆 ;铪 ;萃取 ;热力学 ;
中图分类号： TF804.2
作者简介： 徐志高(1975-),男,湖北通城人,博士,讲师;研究方向:有色金属湿法冶金; 王力军(E-mai:gold@grinm.com);
收稿日期： 2011-07-18
基金： 国家自然科学基金项目(51174146); “十二五”国家科技支撑计划(2012BAB10B10)资助; 湖北省教育厅优秀中青年人才项目(Q20111509); 武汉工程大学科学研究基金项目(10115041)资助;
Thermodynamics of Extraction and Separation of Zirconium and Hafnium Using Mixtures of DIBK and TBP
Abstract：
The thermodynamics and characteristics about synergistic extraction of zirconium and hafnium using the mixtures of DIBK and TBP from thiocyanic acid medium were studied.With the logarithmic extrapolation,the thermodynamic equilibrium constants of the extraction for zirconium and hafnium inpidually were imputed as log(K12,Zr)=4.73 and log(K12,Hf)=-5.09,and the two stability constants of Zr(SCN)3+ and Hf(SCN)3+ were 1×109.86 and 1×10-0.80,respectively.While the distribution ratio of the transition metal zirconium ion was larger than that of hafnium ion when the thiocyanic anion exist,this was in contradiction with the law that the distribution ratio increased with the complexes stability constants of the metal ions in general.The enthalpy changes of extraction for zirconium and hafnium were calculated as-4.93 and-68.32 kJ · mol-1,respectively.The results clearly showed that the extraction process of both zirconium and hafnium by the DIBK was exothermic and imposes a negative influence with temperature.The values of ΔG for zirconium and hafnium(ΔGZr and ΔGHf) were calculated and found to be-26.54 and 28.57 kJ · mol-1 at 298.15 K,respectively.The values of ΔS for zirconium and hafnium(ΔSZr and ΔSHf) were calculated and found to be 51.54 and-124.07 J ·(K · mol)-1 at 298.15 K,respectively.The results showed that the hafnium ion was easier to form coordinate bond with the thiocyanic anion and to go into organic phase with the form of neutral molecule Hf(SCN)4 than the zirconium ion.
Keyword：
DIBK;zirconium;hafnium;thermodynamic;
Received： 2011-07-18
锆铪分离技术是制备核级锆铪的关键。随着核能发展,对核级锆铪的需求不断增加,许多国家进行了大量的研究,迄今已发表许多论文和申请了许多专利,开发出了许多的萃取剂和萃取体系
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
,但工业化的分离技术仅MIBK法、TBP法和熔盐精馏法等
[6 ,7 ,8 ,9 ]
,特别在优先萃取铪的萃取剂和萃取体系方面研究较少,目前仅有MIBK法
[10 ,11 ]
,CYANEX301法
[12 ]
和CYNEX302法
[13 ]
,对锆铪的萃取热力学研究更少。刘本耀等
[14 ]
用对数函数外推和优选计算相结合的方法,求得甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)从硝酸溶液中萃取硝酸锆的萃取反应平衡常数:K 020 =1.09×103 ,K 022 =6.25×103 ,K 023 =1.50×103 ,求得Zr(NO3 )
4 - i i 的各级积累稳定常数β1 =2.25,β2 =2.62,β3 =3.39,β4 =6.18。汪泉发等
[15 ]
探讨了石油亚砜在盐酸介质中萃取分离锆铪时各种因素对萃取率和分离系数的影响,求出了萃取反应的表观热焓Δ HZr kJ ·mol ,△HHf kJ ·mol -1 。
因锆化合物中锆中含铪量(Hf /(Zr +Hf ))一般为1%～3%,开发优先萃取铪的萃取剂和萃取体系有利于简化分离流程,减少有机相用量,是最有发展前景的研究方向。DIBK 是MIBK 中的一个甲基被一个异丁基取代而得到,结构上比较相似,与MIBK 同属于中性含氧类萃取剂,具有相近的萃取性能和相似的萃取机制,而结构上的差别使DIBK 萃取剂在工业应用中其毒性、水溶性及闪点和沸点方面的表现要优于MIBK
[16 ]
,开发出优先萃取铪的DIBK -TBP 锆铪分离体系,具有广阔的应用前景。为了更好地了解它们的萃取性能,本文将重点研究DIBK 与TBP 组成的混合体系协同萃取锆铪反应平衡理论,由对数函数外推法求出锆和铪与SCN - 络合物稳定常数,得到DIBK -TBP 体系萃取锆铪的热力学平衡常数,以指导其实际应用。
1 实 验
1.1 主要试剂和仪器
甲基异丁基酮(MIBK,工业级)由天津嘉顺化工有限公司提供;二异丁基酮(DIBK,工业级)由美国陶氏化学公司提供;氧氯化锆(ZrOCl2 ·8H2 O,工业级)由浙江升华拜克生物股份有限公司锆谷分公司提供,ZrO2 +HfO2 的含量为36.22%,其中HfO2 /(ZrO2 +HfO2 )为2%～3%,Fe2 O3 为0.0007%,SiO2 为0.0023%;磺化煤油(工业级)北化永能化工有限公司提供;其他化学试剂均为分析纯。
TLJ-2型电动搅拌器,姜堰市天力医疗器械有限公司;电感耦合等离子体光谱仪(Optima-5300dv ICP-AES),美国PE公司;电感耦合等离子质谱仪(Agilent 7500le ICP-MS),美国Agilent公司。
1.2 实验方法
萃取实验方法:将不同体积分数的改质剂与DIBK组成的有机相与水相放入烧杯中,没有特别说明,本实验均采用油水相比O/W=2∶1,搅拌20 min后,静置,分相。萃取前后水相中锆铪金属离子的总浓度用EDTA标准液滴定法测定,酸度采用氢氧化钠标准液滴定法测定,铪的浓度采用ICP-AES或ICP-MS法测定,再用差减法分别计算有机相中锆铪金属离子的总浓度和铪离子的浓度,依次计算分配比和分离系数。除温度外的其他实验均在室温(20 ℃±2 ℃)下进行。
2 萃取平衡理论及对数函数外推法分析
DIBK-TBP体系对锆和铪萃取具有协同萃取效应,其协萃络合物的组成分别为Zr(SCN)4 ·TBP·DIBK和Hf(SCN)4 ·TBP·DIBK,以M代表Zr或Hf,萃取反应式可写为:
M4+ +4SCN- +DIBK+TBP?M(SCN)4 ·
(DIBK)·(TBP) (1)
Κ 1 2 = c [ Μ ( S C Ν ) 4 ( D Ι B Κ ) ( Τ B Ρ ) ] Ο c [ Μ 4 + ] ? c [ S C Ν ] 4 ? c [ D Ι B Κ ] ? c [ Τ B Ρ ] ? ? ? ( 2 ) D 1 2 = c ( Μ ) Ο , B S c Μ = c Μ ( S C Ν ) 4 ? c ( D Ι B Κ ) ? c ( Τ B Ρ ) Ο c Μ = Κ 1 2 c ( Μ 4 + ) ? c ( S C Ν - ) 4 ? c [ D Ι B Κ ] ? c [ Τ B Ρ ] c Μ = Κ 1 2 Y c ( S C Ν - ) 4 c ( D Ι B Κ ) c ( Τ B Ρ ) ? ? ? ( 3 ) log D 1 2 = log Κ 1 2 + 4 log c [ S C Ν - ] + log c [ D Ι B Κ ] + log c [ Τ B Ρ ] - log Y ? ? ? ( 4 )
由于缺少Zr4+ 和Hf4+ 分别与SCN-形成配合物的稳定性常数β i K 12 。
设f 为电解质的总平均活度系数,f Zr 为Zr4+ 的活度系数,f Hf 为Hf4+ 的活度系数,f M 为锆铪的活度系数,f - 为一价阴离子SCN- 的活度系数,f ± 为由于静电作用离子相互吸引而产生的平均活度系数,f T 为TBP的活度系数,f S 为盐效应的活度系数。
根据不同浓度活度系数之间的关系
[17 ]
:
f ± = m C d A γ ± ? ? ? ( 5 )
式中,m 为质量摩尔浓度(mol·kg-1 );C 为锆铪的体积摩尔浓度(mol·L-1 );d A 为溶剂水的密度,d A ≈1;γ ± 为与质量摩尔浓度对应的活度系数。
γ ± = f ± 1 + 0 . 0 0 1 ν m Μ A = f ± 1 + 0 . 0 1 8 ν m ? ? ? ( 6 )
式中,ν (=ν + +ν - )为离解的离子数;
f ± 按Debye公式求出
[18 ]
:
log f ± = - A | Ζ + Ζ - | √ Ι 1 + B a 0 √ Ι ? ? ? ( 7 )
式中,A 和B 随温度而变的常数,当浓度单位为体积摩尔浓度(mol·L-1 )时,20 ℃分别为0.5070和0.3282,25 ℃分别为0.5115和0.3291;a 0 为离子的体积参数,其值约等于水化离子的有效半径,Zr4+ 的a 0 =1.1,但缺少Hf4+ 的体积参数。由于锆铪的离子半径相差很小且性质很相近,在求铪的活度系数时,近似取Hf4+ 的a 0 =1.1;I 为离子强度,当浓度单位是mol·kg-1 时,
Ι = 1 2 ∑ i m i z 2 i ,而当浓度单位是mol·L-1 时,
Ι = 1 2 ∑ i C i z 2 i ( z 为离子的电荷数)。
盐效应活度系数为:
f S = 5 5 . 5 6 5 5 . 5 6 - n C s = ( 1 - 0 . 0 1 8 n C s ) - 1 ? ? ? ( 8 )
式中,n 为盐的水化数;C s 为盐的体积摩尔浓度。
对于Zr(SCN)4 或Hf(SCN)4 ,其活度系数通式为:
f =f M f 4 - f
5 S (9)
由式(8)得DIBK-TBP-HSCN体系萃取锆铪反应的热力学常数为:
Κ 1 2 = c [ Μ ( S C Ν ) 4 ? D Ι B Κ ? Τ B Ρ ] Ο c [ Μ 4 + ] c [ S C Ν - ] 4 c [ D Ι B Κ ] c [ Τ B Ρ ] = c [ Μ ( S C Ν ) 4 ? Τ B Ρ ? D Ι B Κ ] Ο S f Μ Τ c [ Μ 4 + ] S c [ S C Ν - ] 4 S c [ Τ B Ρ ] S ? c [ D Ι B Κ ] S f Μ f 4 - f 5 S f Τ f D ? ? ? ( 1 0 )
式中,f MT 为锆铪萃合物的活度系数;f M 为锆铪离子的活度系数;f - 为SCN- 的活度系数;f T 为TBP的活度系数;f D 为DIBK的活度系数。
分配比为:
D 1 2 = c [ Μ ( S C Ν ) 4 ? D Ι B Κ ? Τ B Ρ ] Ο c Μ = Κ 1 2 c [ S C Ν - ] 4 c [ Τ B Ρ ] c [ D Ι B Κ ] f Μ f 4 - f 5 S f Τ f D Y ? f Μ Τ ? ? ? ( 1 1 )
其中,
Y = c Μ c ( Μ 4 + ) = 1 + β 1 c [ S C Ν - ] S + β 2 c [ S C Ν - ] 2 S + β 3 c [ S C Ν - ] 3 S + ?
式中浓度稳定常数β 1 =β
0 1 fM f - fS 2 =β
0 2 fM 2 - f
2 S ,β3 =β
0 3 fM 3 - f
3 S ,…
由于TBP , DIBK 及负载有机相中锆铪的萃合物较适合于理想溶液,为简化计算,假定式中
f Τ f D f Μ Τ = 1 。令L=(SCN - ),又令
X = c [ S C Ν - ] 4 S c [ Τ B Ρ ] S c [ D Ι B Κ ] S f Μ f 4 - f 5 S D 1 2 = 1 Κ 1 2 ? Y
= 1 Κ 1 2 ( 1 + β 1 L + β 2 L 2 + β 3 L 3 + ? )
= 1 Κ 1 2 ( 1 + β 0 1 f Μ f - f S L + β 0 2 f Μ f 2 - f 2 S L 2 + β 0 3 f Μ f 3 - f 3 S L 3 + ? ) ? ? ? ( 1 2 )
以logX 对f M f S L 作图,外推
lim ( f Μ f S L ) → o log X = log ( 1 Κ 1 2 ) = - log Κ 1 2 ? ? ? ( 1 3 )
由极限值可得到K 12 ,则Y =K 12 X ,又令
Y 1 = Y - 1 f Μ f S L = β 0 1 + β 0 2 f S f 2 - L + β 0 3 f 2 S f 3 - L 2 + ? ? ? ? ( 1 4 )
同理,以logY 1 对f M f S L 作图,外推
lim ( f Μ f S L ) → o log Y 1 = log ( β 0 1 ) ? ? ? ( 1 5 )
由极限值可以得到一级络合稳定性常数log(β
0 1 )值。
3 结果与讨论
3.1 锆铪萃取反应的热力学平衡常数的计算
对于含c [Zr4+ ] = 1.134 mol·L-1 ,c [Hf4+ ] =0.016 mol·L-1 的锆料液,酸度为1.0 mol·L-1 ,仅改变加入的硫氰酸铵浓度,与含0.302 mol·L-1 TBP和5.1125 mol·L-1 DIBK组成的混合有机相进行萃取试验,分别以锆铪的logX 对f M f S L 作图,结果见图1和2所示。
由直线的的截距,可得到DIBK-TBP体系对锆和铪萃取反应的热力学平衡常数分别为log(K 12, Zr )=4.73和log(K 12,Hf )=-5.09。DIBK-TBP体系对锆的萃取反应的热力学平衡常数要大于铪,这是因为锆铪料液中锆的含量为97%～99%,而铪的含量为1%～3%,大量锆的存在促进对锆的萃取反应向右移动,降低锆的浓度有利于对铪的萃取,与MIBK萃取过程中降低的金属离子浓度有利于锆铪的分离的结果相一致
[19 ,20 ]
。
再分别以锆和铪的logY 1 对f M f S L作图,结果见图3和4所示。
由直线的截距,可得到锆铪与SCN- 形成配合物Zr(SCN)3+ 和Hf(SCN)3+ 的稳定性常数分别为1×109.86 和1×10-0.80 。
一般地,金属离子与配位体形成的配合物的稳定性常数β n β n
[21 ]
。实际上,由实验结果可知,铪的分配比在硫氰酸盐存在时要大于锆的分配比。
由式(14)可知,随硫氰酸盐的增加,Y 1 也不断增加,锆铪络合度Y 也不断增加,即增加硫氰酸盐的浓度,有利于锆铪络合度的增加,也就有利于锆铪的萃取,与MIBK萃取时的实验结果相一致
[22 ]
。
3.2 锆铪萃取反应的焓变和熵变
当c Zr = 1.1420 mol·L-1 ,c Hf = 0.017 mol·L-1 ,c [H+ ] =1.5 mol·L-1 ,c DIBK =5.1125 mol·L-1 ,c TBP =0.3665 mol·L-1 时,分别将不同温度下DIBK-TBP体系萃取锆铪的分配比实验结果以logD 对1000/T 作图,如图5所示。
可得到两条直线,直线方程分别为:
log D Ζ r = 5 9 6 × 1 Τ - 2 . 7 5 4 2 ? ? ? ( 1 6 ) log D Η f = 4 0 7 × 1 Τ - 1 . 6 9 3 6 ? ? ? ( 1 7 )
在一定的试验条件下,分配系数D 与反应平衡常K 呈线性关系:
? l o g D ? Τ = ? log Κ ? Τ ? ? ? ( 1 8 )
把式(16)和式(17)分别代入式(18),可得出锆铪的萃取平衡常数与温度间的关系式:
log Κ Ζ r = 5 9 6 × 1 Τ - 2 . 7 5 4 2 ? ? ? ( 1 9 ) log Κ Η f = 4 0 7 × 1 Τ - 1 . 6 9 3 6 ? ? ? ( 2 0 )
由范特霍夫(Van’t Hoff)方程:
| ? ln Κ ? Τ | = Δ Η R Τ 2 ? ? ? ( 2 1 )
锆铪萃取反应的焓变△H 可以根据下式进行计算:
? l o g D ? ( 1 Τ ) = - Δ Η 2 . 3 0 3 R ? ? ? ( 2 2 )
图5 温度与分配比的关系
Fig.5 Relationship between temperature and distribution ratio
由图中直线的斜率,可分别得到锆铪的焓变分别为:
ΔH Zr =-11.43 kJ·mol-1 ;
ΔH Hf =-7.80 kJ·mol-1 。
ΔH <0,说明DIBK-TBP体系对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行。
于是20 ℃时DIBK-TBP体系对锆铪萃取分离的吉布斯函数变ΔG 和熵变ΔS 可分别由下式计算:
ΔG =-RT lnK =-2.303RT logK (23)
Δ S = Δ Η - Δ G Τ ? ? ? ( 2 4 )
根据式(23)可分别求得:
ΔG Zr =-26.54 kJ·mol-1 ;
ΔG Hf =28.57 kJ·mol-1 。
根据式(24)可分别求得:
ΔS Zr =51.54 J·(K·mol)-1 ;
ΔS Hf =-124.07 J·(K·mol)-1 。
ΔS <0,表明DIBK-TBP体系对锆铪的萃取过程向更有序的方向进行。
对于溶剂化机制,金属离子的脱水过程中因离子-H2 O键的断裂,一般伴随着正的焓变(ΔH >0);而由于体系混乱度的增加,伴随着正熵变(ΔS >0)。另一方面,有机配体与金属离子的配位,由于形成较强的金属配位键,伴随着负的焓变(ΔH <0);而由于体系混乱度的减小,伴随着负的熵变(ΔS <0)
[23 ]
。当前的研究表明,由于金属配位键的形成导致负的熵变使得整个萃取反应的净熵变为负值。也就是说,铪离子比锆离子更易与SCN- 形成配位键,即易形成中性分子Hf(SCN)4 与有机相发生溶剂化作用而进入有机相中。
4 结 论
1.对数函数外推法求得DIBK-TBP体系萃取反应的热力学平衡常数分别为log(K 12,Zr )=4.73和log(K 12,Hf )=-5.09,锆铪与SCN- 形成配合物Zr(SCN)3+ 和Hf(SCN)3+ 的稳定性常数分别为1×109.86 和1×10-0.80 ,而实验中铪的分配比在硫氰酸盐存在时要大于锆的分配比,这一结果说明过渡金属离子锆铪与一般金属离子和配位体形成配合物的稳定性常数愈大,金属离子的分配比愈大的规律相矛盾。
2.DIBK-TBP体系萃取反应的焓变分别为ΔH Zr =-11.43 kJ·mol-1 和ΔHHf =-7.80 kJ·mol-1 ,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行。
3.DIBK-TBP体系萃取反应的自由能变分别为ΔG Zr =-26.54 kJ·mol-1 和ΔG Hf =28.57 kJ·mol-1 ,熵变分别为ΔS Zr =51.54 J·(K·mol)-1 和ΔS Hf =-124.07 J·(K·mol)-1 ,说明铪离子比锆离子更易与SCN- 形成配位键,即易形成中性分子Hf(SCN)4 与有机相发生溶剂化作用而进入有机相中。
参考文献
[1] Reddy B R,Kumar I R.Liquid-liquid extraction of tetravalentzirconium and hafnium from acidic chloride solutions using 2-hy-droxy-5-nonylsalysildehy-deoxime LIX 860N-IC[J].SolventExtraction Research and Development,2006,13:37.
[2] Reddy K J,Kumar JR,Reddy M L P.Synergistic enhancementand separation of zirconium(IV)and hafnium(IV)with 3-Phe-nyl-4-Benzoyl-5-Isoxazolone in the presence of crown ethers[J].Separation Science and Technology,2009,44(9):2022.
[3] Taghizadeh M,Ghasemzadeh R,Ashrafizadeh S N.Determina-tion of optimum process conditions for the extraction and separa-tion of zirconium and hafnium by solvent extraction[J].Hydro-metallurgy,2008,90(2-4):115.
[4] Taghizadeha M,Ghasemzadeha R,Ashrafizadehc S N,GhannadiM.Stoichiometric relation for extraction of zirconium and hafniumfrom acidic nitrate solutions with Cyanex 272[J].Hydrometal-lurgy,2009,96(1-2):77.
[5] Nayl A A,El-Nadi Y A,Daoud J.Extraction and separation of Zr(IV)and Hf(IV)from nitrate medium by some CYANEX ex-tractants[J].Separation Science and Technology,2009,44(12):2956.
[6] Liu M P,Ding Y,Zhang Z G,Cai T.Present research status ofseparation technologies and application prospects of Zr and Hf[J].Journal of Guangdong Non-Ferrous Metals,2001,11(2):115.(刘敏娉,丁燕,张泽光,蔡挺.锆与铪分离技术的研究现状及应用前景[J].广东有色金属学报.2001,11(2):115.)
[7] Zhang L.Review and comparison for zirconium hafnium separationby wet extraction[J].Rare Metals Letters,2007,26(1):115.(张力.锆铪分离的湿法工艺比较及分析[J].稀有金属快报,2007,26(1):115.)
[8] Xie X J,Liu S,Wang J X.Progress in solvent extraction andseparation of zirconium and hafnium[J].Chinese Journal of RareMetals,2009,33(3):426.(解西京,柳松,王敬欣.溶剂萃取分离锆和铪研究进展[J].稀有金属,2009,33(3):426.)
[9] Xu Z G,Wu Y K,Zhang J D,Wang X,Zhang L,Wang LJ.Research progress in separation technique of zirconium and haf-nium[J].Chinese Journal of Rare Metals,2010,34(3):444.(徐志高,吴延科,张建东,张力,王鑫,王力军.锆铪分离技术的研究进展[J].稀有金属,2010,34(3):444.)
[10] Fischer W,Deierling B,Heitsch H.The separation of zirconiumand hafnium by liquid-liquid partition of their thiocyanates[J].Angewandte Chemie International Edition in English,1966,(5):15.
[11] Xu Z G,Wu Y K,Zhang J D,Zhang L,Wang L J.Equilibriumand kinetic data of adsorption and separation for zirconium andhafnium onto MIBK extraction resin[J].Transactions of Nonfer-rous Metals Society of China,2010,20(8):1527.
[12] Saberyan K,Meysami A H,Rashchi F,Zolfonoun E.Proposal ofa new Hf(IV)/Zr(IV)separation system by the solvent extrac-tion method[J].Chinese Journal of Chemistry,2008,26(11):2067.
[13] Reddy B R,Kumar J R,Raja K P,et al.,Solvent extraction ofHf(IV)from acidic chloride solutions using Cyanex 302[J].Minerals Engineering,2004,17:939.
[14] Liu B Y,Qian H S,Li Y F.The mechanism of extraction of Zr(NO3)4 with DMHMP[J].Journal of Nuclear and Radiochemis-try,1983,5(3):193.(刘本耀,钱和生,李燕飞.甲基膦酸二-(1-)甲庚醋萃取硝酸锆的机理[J].核化学与放射化学,1983,5(3):193.)
[15] Wang Q F,Zhang Z M.Mechanisms of extraction and separationof zirconium and hafnium by petroleum sulfoxide from hydrochloricacid solution[J].Engineering Chemistry&Metallurgy,1990,11(4):317.(汪泉发,张振民.石油亚砜萃取分离锆和铪的机理研究[J].化工冶金,1990,11(4):317.)
[16] Li H C.Practical Handbook of Chemistry[M].Beijing:Chemi-cal Industry Press,2006.7:76.(李华昌.实用化学手册[M].北京:化学工业出版社,2006.7:76.)
[17] Xu G X,Wang W Q,Wu J G,Gao H C,Shi D.ExtractionChemistry[M].Shanghai:Shanghai Science and TechnologyPress,1984.138.(徐光宪,王文清,吴瑾光,高宏成,施鼐.萃取化学原理[M].上海:上海科学技术出版社,1984.138.)
[18] Writing Group of“Practical Handbook of Chemistry”.PracticalHandbook of Chemistry[M].Beijing:Science Press,2001.472.(《实用化学手册》编写组.实用化学手册[M].北京:科学出版社,2001.472.)
[19] Krishna G Gopi,Reddy R Sudarshan,Raghunath P,Bhanu-prakash K,Kantam M Lakshmi,Choudary B M.A computation-al study of ligand interactions with hafnium and zirconium metalcomplexes in the liquid-liquid extraction process[J].J.Phys.Chem.B,2004,108(19):6112.
[20] Lin Z H.Extraction separation of zirconium and hafnium withmethyl isobutyl ketone(MIBK)[J].Rare Metals Letters.,2007,6(1):93.(林振汉.用甲基异丁基酮萃取分离锆铪的工艺评价[J].稀有金属快报,2007,6(1):93.)
[21] Ma R J.Extraction Metallurgy[M].Beijing:Metallurgical In-dustry Press,2009.8:285.(马荣骏.萃取冶金[M].北京:冶金工业出版社,2009.8:285.)
[22] Lv B Q,Xu Z G,Zhang L,Wang L J.Influence parameters ofseparation of zirconium and hafnium in MIBK-HSCN system[J].Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(6):754.(吕标起,徐志高,张力,王力军.MIBK-HSCN体系萃取分离锆铪影响因素的研究[J].稀有金属,2008,32(6):754.)
[23] Fang D W,Wang S K,Liu X Z,Zhao D,Zang S L.Thermody-namics of solvent extraction of Re(VII)with N8161[J].Chi-nese Journal of Process Engineering,2005,5(1):29.(房大维,王淑坤,刘兴芝,赵迪,臧树良.N8161萃取铼(VII)的热力学[J].过程工程学报,2005,5(1):29.)
