文章编号：1004-0609(2008)05-0867-06

制备过程pH值对FePO₄?xH₂O及LiFePO₄性能的影响

郑俊超，李新海，王志兴，郭华军，王丹琴

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以FeSO₄·7H₂O，H₃PO₄，H₂O₂和NH₃·H₂O为原料合成FePO₄·xH₂O前驱体，考察制备过程溶液pH值对合成FePO₄·xH₂O前驱体性能的影响；将Li₂CO₃，FePO₄·xH₂O和乙炔黑球磨混合，通过低温固相反应合成LiFePO₄。用X射线衍射和扫描电镜对FePO₄·xH₂O和LiFePO₄进行结构和表面形貌表征，研究不同pH值条件下合成的FePO₄·xH₂O前驱体为原料对制备的LiFePO₄电化学性能的影响。结果表明：溶液pH值1.5时制备的FePO₄·xH₂O中含有少量Fe(PO₄)₂(OH)₂杂质，当pH分别为2、3、4和5时，合成的FePO₄·xH₂O均为纯相。pH值为2左右合成的FePO₄·xH₂O前驱体制备出的LiFePO₄具有良好的电化学性能；其振实密度达1.11 g/cm³。

关键词：锂离子电池；LiFePO₄；PO₄·xH₂O；电化学性能

中图分类号：TM 912.9　　     文献标识码：A

Effect of pH value on performance of FePO₄?xH₂O

and LiFePO₄ in synthesis process

ZHENG Jun-chao, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, WANG Dan-qin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: FePO₄·xH₂O precursor was synthesized from FeSO₄·7H₂O, H₃PO₄, H₂O₂ and NH₃·H₂O under various pH value. LiFePO₄ cathode material was then synthesized by low temperature sintering of the homogeneous mixture of Li₂CO₃，acetylene black and FePO₄·xH₂O. The effect of the solution pH on the performance of FePO₄·xH₂O was characterized. The structures of  FePO₄·xH₂O and LiFePO₄ were characterized by XRD and SEM. The effect of the solution pH on the electrochemical performance of LiFePO₄ was discussed. The results show that no impurities exist in the FePO₄·xH₂O synthesized at pH value ranging in 2 and 5. LiFePO₄ made from FePO₄·xH₂O precursor synthesized under the condition that the solution pH is about 2 show excellent electrochemical performance, and the tap density reaches 1.11 g/cm³.

Key words: lithium ion batteries; LiFePO₄; FePO₄·xH₂O; electrochemical performance

橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO₄具有资源丰富、环境友好以及优越的安全性^[1]，被认为是新一代锂离子电池的首选正极材料^[2-3]。

合成LiFePO₄的方法众多，如高温固相反应^[4]，水热合成^[5]，溶胶-凝胶法^[6]，共沉淀法^[7-8]，微波烧结法^[9]，碳热还原法^[10]。其中最常用的是高温固相法，一般采用FeC₂O₄·2H₂O或Fe(CH₃COO)₂，(NH₄)H₂PO₄或 (NH₄)₂HPO₄，Li₂CO₃或LiOH为反应物，均匀混合后在惰性气氛或还原性气氛下经高温煅烧一段时间合成LiFePO₄。

DELACOURT^[11]在低温合成磷酸盐系列锂离子电池材料时，探讨过制备过程中pH值对合成的FePO₄·xH₂O晶体结构的影响；朱柄权等^[12]曾用共沉淀法制备FePO₄·xH₂O前驱体，然后与乙炔黑混合，在惰性气氛保护下，利用碳热还原反应法制备LiFePO₄。然而，他们并没有考虑溶液pH值对合成FePO₄·xH₂O前驱体的性能的影响，以及对合成LiFePO₄的电化学性能的研究。

1  实验

1.1  FePO₄·xH₂O的制备

配制浓度均为0.1 mol/L的FeSO₄溶液和H₃PO₄溶液，以一定的流速同时加入烧杯中，并强烈搅    拌，将烧杯置于恒温水浴中，温度保持60 ℃。反应   5 min后，加入过量H₂O₂(浓度为30%)，用氨水(浓度为30%)调节pH值，溶液中立即出现大量白色沉   淀。搅拌15 min，过滤洗涤，在120 ℃烘12 h，得到浅黄色粉末。

1.2  LiFePO₄/C的制备

将烘干后的FePO₄·xH₂O与Li₂CO₃按摩尔比1?0.5混合，并加入过量的10%乙炔黑，充分球磨后，装入管式炉中。在氩气保护下，于650 ℃煅烧12 h，得    到LiFePO₄/C。采用碳硫分析法测得其碳含量为10%左右。

1.3  材料表征

采用CS800红外碳硫检测仪(Eltar公司，德国)对合成材料中的碳含量进行分析。用X射线衍射仪(Rint-2000, Rigaku)和扫描电镜(JEOL，JSM-5612LV)研究样品的晶体结构和表面形貌。粒度分析仪由Malvern Instruments Ltd生产。比表面采用北京汇海宏纳米科技有限公司生产的3H-2000全自动氮吸附比表面积测试仪测试。振实密度的测定：将20 g样品置入50 mL量筒中并振实至体积不再有明显变化，则  其振实密度ρ=20/V (g/cm³)，其中V为样品振实后的体积(cm³)。

1.4  电池组装和测试

实验电池正极片由合成的LiFePO₄、导电剂乙炔黑与粘结剂PVDF按质量比8?1?1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均匀涂覆在铝箔上，于60 ℃的真空干燥箱中干燥4 h。负极为金属锂，电解液为1 mol/L LiPF₆ 的EC+DEC(1?1)溶液，隔膜为Celgard2400膜，在氩气保护的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。充放电测试在Neware公司生产的充放电测试仪上完成，测试的温度为常温，充放电电压范围为2.5~4.1 V。

2  结果讨论

2.1  pH值对FePO₄·xH₂O性能的影响

2.1.1  pH值对FePO₄·xH₂O物相的影响

根据DELACOUR^[11]建立的溶解性曲线可以看出，当溶液pH值为2~8之间时，FePO₄·xH₂O可以稳定存在。为了研究不同pH值对合成FePO₄·xH₂O的性能的影响，本研究控制pH值分别为1.5，2，3，4和5进行研究。图1所示为不同pH值条件下合成的FePO₄·xH₂O经过620 ℃，20 h热处理后转化为晶态的FePO₄的XRD谱。从图1可以看出，除pH=1.5时XRD谱中有明显的Fe(PO₄)₂(OH)₂杂质峰外，其他pH值如2，3，4和5时的衍射峰与纯相FePO₄ (JCPDS29-715)谱吻合，说明合成的FePO₄均为纯相，并且为六方层状结构^[13]。

图1  pH值不同时合成的FePO₄的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of FePO₄ prepared at different pH values: (a) pH=1.5; (b) pH=2; (c) pH=3; (d) pH=4; (e) pH=5

2.1.2  pH值 对FePO₄·xH₂O形貌的影响

图2所示为不同pH条件下合成的FePO₄·xH₂O的扫描电镜图。由图2可知， 所合成的FePO₄·xH₂O颗粒细小，粒径分布较均匀，且随着pH值的升高，合成的FePO₄·xH₂O的颗粒粒径呈减小的趋势。

FePO₄·xH₂O的具体形成反应过程如下：

图2 不同pH值条件下合成的FePO₄·xH₂O的SEM像

Fig.2  SEM images of FePO₄·xH₂O prepared at different pH values: (a) pH=1.5; (b) pH=2; (c) pH=3; (d) pH=4; (e) pH=5

随着氨水的加入，反应(1)生成的H₂SO₄被迅速中和，溶液pH值升高，反应迅速向右移动，并生成更多的Fe₃(PO₄)₂，这势必会增加Fe₃(PO₄)₂的过饱和度，同样也会增加FePO₄·xH₂O的过饱和度。根据胶体理论，胶体的生成过程是新相的生成及其增长的过程，过程的推动力可以近似用自由能差值来描述^[14]。由简化的Van’t Hoff方程式进行计算^[14]：

可以看出，过饱和度?c越大，引起?G越负，核化速率越快。即随着溶液pH值的升高，FePO₄·xH₂O的成核速率加快，在调pH值后的一瞬间会形成大量晶核(即爆发式成核)，晶核的生长速率相对减慢^[14]，从而最后形成粒径较小的颗粒。所以，随着溶液pH值的上升，合成的FePO₄·xH₂O的颗粒呈逐渐减小的趋势。

2.1.3  pH值对FePO₄·xH₂O性能参数的影响

LiFePO₄的振实密度低是限制其大规模应用的一个很大的问题。前驱体颗粒粒径、比表面积及振实密度势必对合成的LiFeO₄的振实密度有影响。不同pH条件下制备的FePO₄·xH₂O前驱体的比表面积和振实密度如表1所示。可见，随着pH值的上升，样品的粒度减小，比表面有所增加，振实密度则逐渐变小。从LiFePO₄/C材料合成的方面来说，前驱体的粒径小、

表1  不同样品的性能参数

Table 1  Performance parameters of samples with different pH values

比表面积大，反应的活性也越大，反应所需要的温度就越低，合成效率就越高；然而，从电池的制作工艺来说，颗粒小、比表面积大会引起材料的振实密度低，将会导致材料的体积能量密度低，难以得到应用。从上面2个方面来考虑，前驱体制备过程中pH值不宜过高。

2.2  pH值对LiFePO₄/C性能的影响

A1，A2，A3和A4表示pH值分别为2，3，4和5时制备出的FePO₄·xH₂O为前驱体，在氩气气氛下经650 ℃碳热还原12 h后得到的LiFePO₄/C，其碳含量分别为10.5%，10.32%，10.2%和10.9%。图3所示为所得到的LiFePO₄物相分析图谱。从图3可以看出，在以pH值分别为2，3，4和5时合成的FePO₄·xH₂O为前驱体合成的LiFePO₄中的衍射峰位置与纯的正交橄榄石结构LiFePO₄(JCPDS40-1499)的衍射峰位置几乎相同，说明合成的LiFePO₄为纯相^[15]。过量的碳以无定型态存在，对LiFePO₄晶体结构没有影响。

图3  不同pH值条件下合成的LiFePO₄的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of LiFePO₄ prepared at different pH values: (a) pH = 2; (b) pH = 3; (c) pH = 4; (d)  pH = 5

图4所示为以不同pH条件下合成的FePO₄·xH₂O为前驱体，在氩气气氛下经650 ℃碳热还原12 h后得到的LiFePO₄的SEM像。图中大颗粒为LiFePO₄，絮状物为无定型碳。根据PROSINI等的研究，加碳量为10%时，LiFePO₄/C材料的电导率为1.7×10^-3 S/cm，比纯相的电导率(10^-10 S/cm)提高7个数量级^[16]。也就是说，碳均匀地分布在LiFePO₄之间，能显著提高LiFePO₄的电导率。比较图4与图2还可以看出，合成的LiFePO₄颗粒粒径随pH值的变化趋势与前驱体颗粒粒径变化趋势一致，即随着pH值的升高，合成出的LiFePO₄的颗粒逐渐变小。图4(b)所示的颗粒团聚比较明显，图4(c)和图4(d)所示的颗粒虽然粒子比较小，有利于锂离子的扩散，然而，由于比表面能较高，颗粒间的引力比较大，导致颗粒团聚，并且碳包覆也不明显，不利于提高材料的电子导电性；另一方面，颗粒粒径太小也容易导致材料的振实密度低。图4(a)所示为pH值为2时合成的LiFePO₄的SEM像，可以看出粒子呈类球形，其颗粒粒径分布均匀，一次粒子粒径为0.5~1.0 μm，并且粒子被絮状的无定型碳包围，絮状碳颗粒在LiFePO₄颗粒之间形成碳桥，增强LiFePO₄的导电性，提高活性物质的利用率^[16]，从而有利于提高LiFePO₄的比容量。

图4  不同pH值条件下合成的LiFePO₄的SEM像

Fig.4  SEM images of LiFePO₄ prepared at different pH values: (a) pH = 2; (b) pH = 3; (c) pH = 4; (d) pH = 5

图5所示为以不同pH值条件下合成的 FePO₄·xH₂O为前驱体，在氩气气氛下650 ℃碳热还原12 h得到的LiFePO₄在0.1C倍率下的首次放电曲线。其中pH值为2，3，4和5时的首次放电曲线分别用符号S1，S2，S3和S4表示。

从图5可以看出，S1、S2、S3和S4的放电比容量分别为145.4、137、117.2和115.3 mA·h/g。其中S1的放电比容量最高，S4放电比容量最低，即当溶液pH=2时，由合成的FePO₄·xH₂O前驱体制备出的LiFePO₄/C复合材料的首次放电性能最优良。图6所示为pH=2条件下合成的LiFePO₄/C在不同倍率下的放电曲线和循环曲线。可以看出，随着放电电流的增大，电池的放电比容量逐渐减小，在0.2C，0.5C和1C放电时，首次放电容量分别为139，131和126 mA·h/g。从图6(b)所示的不同倍率放电的循环曲线可以看出，在该条件下合成的LiFePO₄/C材料在中等倍率放电条件下具有良好的循环性能。在0.1C，0.2C，0.5C和1C倍率下经50次循环后，容量的保持率分别为98%，97.8%，97.7%和97.6%。此外，该样的振实密度高达1.11 g/cm³。

综上所述，制备过程中pH值对FePO₄·xH₂O及LiFePO₄/C性能的影响很大，经研究发现，pH值应该控制在2左右。

图5  不同pH值条件下合成LiFePO₄/C的放电曲线

Fig.5  Discharge curves of LiFePO₄/C prepared at different pH values: S1—pH = 2; S2—pH = 3; S3—pH = 4; S4—pH = 5

图6  pH=2时合成的LiFePO₄/C的不同倍率放电曲线和循环图

Fig.6  Discharge curves(a) and cycling performance(b) of LiFePO₄/C prepared at pH=2

3  结论

1) 以FeSO₄·7H₂O，H₃PO₄，H₂O₂和NH₃·H₂O为原料，通过共沉淀法在不同pH值条件下合成了FePO₄·xH₂O前驱体， 结果表明：pH值在1.5时制备出的FePO₄·xH₂O中含有少量Fe(PO₄)₂(OH)₂杂质，当pH值分别为2，3，4和5时合成的FePO₄·xH₂O均为纯相。

2) 可以通过控制制备过程中pH值来定性控制FePO₄·xH₂O及LiFePO₄粒径；制备出的FePO₄·xH₂O和LiFePO₄颗粒粒径随制备过程pH值的变化趋势是一致的，即都随着pH值的升高，颗粒粒径逐渐变小。

3) 以pH=2条件下合成的FePO₄·xH₂O为原料制备出的LiFePO₄/C复合材料电化学性能优于其他pH值下合成的LiFePO₄/C，该样于0.1C倍率下的首次放电比容量达到145 mA·h/g，50次循环后容量保持率高达98%；并且其振实密度高达1.11 g/cm³。

REFERENCES

[1] PANHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(4): 1188-1194.

[2] YAMADA A, CHUNG S C, HINOKUMAK. Optimized LiFePO₄ for lithium battery cathodes[J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(3): A224-A229.

[3] HUANG H,YIN S C, NAZAR L F. Approaching theoretical capacity of LiFePO₄ at room temperature at high rates[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2001, 4(10): A170-A172.

[4] MI C H, CAO G S, ZHAO X B. Low-cost, one-step process for synthesis of carbon-coated LiFePO₄ [J]. Material Letters, 2005, 59(1): 127-130.

[5] MELIGRANA G, GERBALDI C, TUEL A, BODOARDO S, PENAZZI N. Hydrothermal synthesis of high suiface LiFePO₄[J]. J Power Sour, 2006, 160(1): 516-522.

[6] HU Yao-qin, DOEFF M M, KOSTECHI R, FINONES R. Electrochemical performance of sol-gel synthesized LiFePO₄[J]. J Electrochemical Soc, 2004, 151(12): 1279-1285.

[7] PARK K S, SON J T, CHUNG H T, KIM S J, LEE C H, KIM H G. Synthesis of LiFePO₄ by co-precipitation and microwave heating[J]. Electrochemistry Communications, 2003, 5(10): 839-842.

[8] ARNODE G, GARCHE J, HEMMER R, STROBELE S. Fine-particle iron phosphate LiFePO₄ synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J]. J Power Sour, 2003, 119/121: 247-251.

[9] HIGUCHI M, KATAYAMA K, AZUMA Y. Synthesis of LiFePO₄ cathode material by microwave processing[J]. J Power Sour, 2003, 119/121: 258-261.

[10] BAKER J, SAIDI M Y, SWOYER J L. Lithium iron (Ⅱ) phosphate olivines prepared by a novel carbonthermal reduction method[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2003, 6(3): A53-A55.

[11] DELACOURT C, WURM C, REALE P. Low temperature preparation of optimized phosphates for Li-battery applications[J]. Solid State Ionics, 2004, 173(1/4): 113-118.

[12] 朱炳权, 李新海, 张 宝, 王志兴, 郭华军. 改进的碳热还原法制备正极材料LiFePO₄/C[J]. 电池, 2005, 35(6): 445-447.
ZHU Bing-quan, LI Xin-hai, ZHANG Bao, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun. Synthesis of LiFePO₄/C cathode material by modified carbonthermal method[J]. Battery Bimonthly, 2005, 35(6): 445-447.

[13] 雷 敏, 应皆荣, 姜长印, 万春荣. 高密度球形LiFePO₄的合成及性能[J]. 电源技术, 2006, 30(1): 11-13.
LEI Min, YING Jie-rong, JIANG Chang-yin, WANG Chun-rong. Preparation and characteristic of high-density spherical LiFePO­₄[J].Chinese Journal of Power Sour, 2006, 30(1): 11-13.

[14] 郑 忠. 胶体科学导论[M]. 北京: 高等教育出版社, 1989: 17-18.
ZHENG Zhong. Introduction to colloid science[M]. Beijing: High Education Press of China, 1989: 17-18.

[15] HUANG H, YIN S C, NAZAR L F. Approaching theoretical capacity of LiFePO₄ at room temperature at high rate[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2001, 4(10): A170-173.

[16] PROSINI P P, ZANE D, PASQUALI M. Improved electrochemical performance of a LiFePO₄ based composite cathode[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(23): 3517-3523.

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613607)

收稿日期：2007-08-30；修订日期：2008-02-26

通讯作者：李新海，教授，博士；电话：0731-8836633；E-mail: tonyson_011@163.com