稀有金属 2004,(06),983-986 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.006

粘结剂和分散剂对喷雾干燥PSZ-3Y粉末性能的影响

林振汉 张玲秀

上海大学锆材料研究中心,上海大学锆材料研究中心,上海大学锆材料研究中心 上海200072 ,上海200072 ,上海200072

摘 要：

用激光衍射法 (LaserDiffractometry) 、SEM (ScanningElectronMicroscope) 和BET (Brunner Emmett Tellermethod) 法研究了喷雾干燥法制备PSZ 3Y粉末的过程中添加粘结剂和分散剂对粉末颗粒的分布和形貌的影响。结果表明 :在喷雾干燥中 , 通过高速高压的离心作用 , 可以改变粉末的形貌 , 获得球状的颗粒 ;而添加粘结剂和分散剂起着粘合和隔离的作用 , 使粉末颗粒分散。因此 , 采用喷雾干燥技术 , 添加合适的粘结剂和一定量的分散剂 , 就能制备粒度分布均匀、不团聚、分散性能好的球状颗粒。颗粒表面布满了许多细小的空洞 , 似棉花状的聚合物 , 晶粒很细小。

关键词：

喷雾干燥;粒度分布;粘结剂;分散剂;

中图分类号： TQ174

收稿日期：2004-01-16

Effect of Binder and Dispersant on Spray-Dried PSZ-3Y Powders

Abstract：

By laser difffractometry, SEM (Scanning Electron Microscope) and BET (Brunner-Emmett-Teller method) , the effect of binder and dispersant in spray-dried PSZ-3Y powders on particle distribution and appearance was studied. The results indicate that, in spray drying process, the appearance can be changed into spheric particles with centrifugal effects of high speed and high pressure, the particles can be well-distributed with the adhesion and segregation of the binder and dispersant. So, by spray drying method with binder and dispersant, the PSZ-3Y aspheric particles with good dispersed, non-agglomerate, good dispersion could be obtained. The particles with a lot of fine holes like cottons are very fine.

Keyword：

spray drying; particle distribution; binder; dispersant;

Received： 2004-01-16

四方相ZrO₂称为韧性陶瓷。 其特点是具有高的韧性、 抗弯强度和耐磨性, 有着极好的机械性能和可塑性, 因此它是非常重要的结构陶瓷材料。 氧化锆相结构的多样性和相互转化特性是氧化锆应用的理论基础 ^[1] , 但真正把这些特性扩展到工业上应用, 还需考虑其他因素对ZrO₂性能的影响。 如为了提高韧性ZrO₂陶瓷的烧结性能, 就必须保持其粉末的物理特性, 如粉末的颗粒大小、 形貌特性、 分布特性等 ^[2,3] 。 几年来各研究者都致力于氧化锆粉末的制备工艺方法和粉末性能的研究 ^[4,5] 。

本文利用喷雾干燥法 ^[1] 研究粘结剂和分散剂对PSZ-3Y粉末性能的影响。

1 实验过程

实验采用ZrOCl₂和YCl₃为原料, 选用粘结剂为聚乙稀醇 (PVA) , 分散剂分别为月桂醚和聚乙二醇 (PEG) 。 首先配制含3% Y₂O₃ (摩尔分数) 的氧氯化锆溶液, 搅拌混合均匀, 用1∶1 NH₄OH溶液沉淀, 调节pH=9～10, 过滤, 洗涤, 在800 ℃下煅烧2 h得PSZ-3Y干粉。 然后用水、 粘结剂和分散剂, 通过球磨制浆, 采用QZR型高速离心喷雾干燥机制备3Y-B粉末 (B-表示喷雾干燥) 。 用LS100型激光衍射粒度仪检测粉末的粒度分布和大小、 用JB-1比表面测定仪 (BET) 测定粉末的比表面积, 用S-570扫描电镜观察粉末的形貌 (SEM) 。

2 结果与讨论

2.1 喷雾干燥前后粉末颗粒分布的差异

由实验过程分别制备PSZ-3Y和3Y-B粉末, 然后检测二种粉末的性能, 分别表示于图1和2中。 从颗粒的分布曲线看出: 喷雾干燥之前的粉末颗粒的分布曲线是双峰, 分布范围很广, 虽然有些粉末细度达纳米级, 但粗颗粒比例占很大, 说明粉末的均匀性很差。 而喷雾干燥之后的粉末颗粒的分布曲线是单峰而狭窄, 分布均匀性好。 颗粒度D₅₀=17～19 μm (D₅₀: 50%粒径指标) 。 从SEM图观察到, 当添加PVA进行喷雾干燥之后, 粉末不团聚, 颗粒是球状的, 分散性好。

2.2 加入不同量的PVA对喷雾干燥粉末的粒度大小的影响

按化学计算量通过以上制粉的方法制备PSZ-3Y粉末, 然后按一定的固液比, 加入水和PVA, 球磨制浆, 进行喷雾干燥。 实验结果见表1。

结果表明:当PVA加入量在3%～5%之间, 对喷雾干燥粉末颗粒度尺寸影响不大。但比表面积是随PVA加入量增加而下降。颗粒分布曲线示于图3中, 它是分布在一个很窄的范围内。 均匀性比较好。

图1 PSZ-3Y粉末原粉和喷雾干燥粉末 (3Y-B) 的粒度分布比较 (a) 3Y原粉的颗粒的分布曲线; (b) 喷雾干燥之后粉末颗粒的分布曲线

Fig.1 Particle distribution comparison of 3Y original powder with 3Y-B by spray drying

图2 PSZ-3Y原粉和喷雾干燥粉末3Y-B的SEM图 (a) PSZ-3Y原粉颗粒的SEM图; (b) 喷雾干燥粉末3Y-B颗粒的SEM图

Fig.2 SEM photo of 3Y original powder and 3Y powder by spray drying

表1添加不同PVA含量对喷雾干燥粉末颗粒尺寸的影响

Table 1Effect of different PVA content on particle properties

编号	PVA/ %	灼烧损失/ %	D10/ μm	D50/ μm	D90/ μm	BET/ (m2·g-1)
010828-8#	3.00	4.17	7.14	18.50	30.07	6.5
010828-9#	5.00	6.24	7.36	18.07	30.07	5.0
010828-10#	6.00	7.40	8.33	17.84	29.84	3.3

图3 喷雾干燥粉末 (3Y-B) 颗粒分布曲线

Fig.3 Particle distribution curves of 3Y-B powder by spray drying

2.3 不同PVA含量对喷雾干燥粉末的形貌的影响

下列一组SEM图是表示添加不同的PVA含量的颗粒形貌图 (图4) 。 结果表明: 颗粒形貌与加入的PVA的数量有直接的关系, 当加入PVA的量少时, 颗粒是不规则的, 有团聚现象; 随着PVA增加, 颗粒形貌显示出球状, 但大小不均匀, 而颗粒不团聚; 当PVA加入量达3%时, 颗粒明显是球状, 提高了粉末的流动性; 从微观结构分析: 一个球状颗粒好似由很多很小的颗粒聚合而成的, 有些似棉花状的聚合物, 但表面有许多细小的空洞, 晶粒很细小, 达到纳米级。 实际颗粒致密度不高。

图4 不同的PVA含量对喷雾干燥粉末颗粒的形貌 (SEM) (a) PVA 0.6%; (b) PVA 3%; (c) PVA:5%; (d) PVA: 6%

Fig.4 Effect on particle appearance with different PVA content (SEM)

2.4 添加PVA和月桂谜对3Y喷雾干燥粉末的影响

PSZ-3Y粉末, 添加水、 PVA之外, 还添加月桂醚作为分散剂, 制浆, 进行喷雾干燥制备粉末, 检测粉末的颗粒分布, 证实了是单峰分布 (图5) 。 SEM示于图6中, 加PVA和月桂醚进行喷雾干燥能获得似球状的颗粒, 粉末不团聚、 比较分散, 月桂醚起着分散的作用。 月桂醚加入量多, 球状颗粒多。

图5 添加PVA (6.0%) 和月桂醚的喷雾干燥粉末的粒度分布曲线

Fig.5 Particle distribution curves of 3Y powder by spray drying with PVA (6.0%) and lauryl ether

图6 添加PVA (6.0%) 和月桂醚的喷雾干燥粉末的形貌 (SEM) (a) 月桂醚:2.7%; (b) 月桂醚: 3.6%

Fig.6 Effect on particle appearance of 3Y powder by spray drying with PVA (6.0%) and lauryl ether (SEM)

2.5 添加PVA和PEG对喷雾干燥粉末的影响

PSZ-3Y粉末, 添加水、 PVA之外, 还添加PEG作为分散剂, 制浆, 进行喷雾干燥制备粉末, 检测粉末的颗粒分布和SEM示于图7和8中, 证实了分布曲线是单峰分布。 从SEM图中看出: 加PVA (4.0%) 和PEG (0.5%) 进行喷雾干燥能获得似球状的颗粒, 粉末不团聚, 分散性比较好, PEG起着分散的作用。

2.6 添加粘结剂和分散剂在喷雾干燥制备粉末中的作用

采用喷雾干燥技术制备粉末, 实际上是一个气相蒸发的物理过程: 喷雾干燥是在350～390 ℃的温度下在27000～30000 r·min^-1的高速高压离心, 把胶体或胶液的料浆在一定温度下进行瞬时雾化、 把浆中已形成ZrO₂-Y₂O₃固溶体和水蒸气分离, 部分易挥发的物质也随之挥发, 获得含有一定有机成份的细小颗粒, 在高速离心下变成圆球状颗粒。 分散剂和粘结剂实际上是高分子聚合物, 在喷雾干燥中, 分散剂和粘结剂填充、 包裹和渗合在

图7 添加PVA和PEG的喷雾干燥3Y粉末的形貌 (a) 颗粒分布; (b) SEM图

Fig.7 Particle appearance of 3Y powder by spray drying with PVA and PEG

图8 添加PVA和PEG的喷雾干燥3Y粉末的粒度分布曲线

Fig.8 Particle distribution curves of 3Y powder by spray drying with PVA and PEG

ZrO₂颗粒之间, 在热应力的作用下, 它们分子之间的基链在一定条件下, 会不断发生断裂, 使之渗透在ZrO₂分子之间, 温度升高时, 基链不断断裂, 挥发冲散ZrO₂之间的聚合, 易挥发的物质在球状颗粒之间起着隔离、 偏离和活化表面的作用。 分散剂和活性剂在喷雾干燥过程并不改变ZrO₂固溶体之间的组成分, 而起粘合和隔离的作用。 这些物质在不同温度下控制挥发速度, 利用有机物的挥发性把无机颗粒分开。 使之能获得流动性和分散性极好的球状粉末。

3 结 论

1. 用沉淀法制备PSZ-3Y的粉末, 经激光粒度分析和SEM观测, 粒度分布曲线呈现双峰, 粉末虽细, 但团聚严重、 颗粒分布不均匀、 分散性和流动性差。

2. PSZ-3Y粉末, 添加粘结剂 (PVA) 和分散剂 (月桂醚或PEG) 后, 采用喷雾干燥技术制备粉末, 可获得不团聚、 粒度分布狭窄、 均匀、 分散性好的球状颗粒。

3. 球状颗粒的形成是基于喷雾干燥机的高速高压的离心作用, 而粘结剂 (PVA) 和分散剂起着粘合和隔离的作用, 使粉末颗粒分散。

4. 在喷雾干燥中, 随着添加PVA量增加, 形成球状颗粒明显, 但达到3%时, 变化甚微。 而比表面积是随PVA加入量增加而下降。 对分散剂而言, 不管是月桂醚或PEG, 或量大小, 影响不是很明显。 但对颗粒的分散和表面活化有作用。

参考文献

[1] 林振汉, 张玲秀. 喷雾干燥法制备3Y-PSZ材料的相结构变化 [J]. 稀有金属, 1994, 18 (2) : 126.

[2] 林振汉, 张玲秀. 喷雾干燥法制备PSZ-3Y粉末的粒度性能研究 [J]. 稀有金属, 2001, 25 (5) : 336.

[3] 林振汉, 吴亮, 等. 用喷雾干燥法制备PSZ-3Y粉末颗粒的形貌研究 [J]. 稀有金属, 2003, 7 (1) : 144.

[4] Koji Matsui, Michiharu Ohgai. Formation mechanism of hydrous-zirconia particles produced by hydrolysis of ZrOCl2 solution [J]. J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83 (6) : 1386.

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