稀有金属 2015,39(08),741-748 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.011
钨基材料强韧化技术的现状与发展趋势
王爽 罗来马 赵美玲 罗广南 朱晓勇 吴玉程
合肥工业大学材料科学与工程学院
合肥工业大学有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心
中国科学院等离子体物理研究所
摘 要:
开发受控核聚变能被认为是解决人类能源问题的重要途径。但在实际应用中仍存在许多难题,其中托玛卡克装置对第一壁材料具有很高要求。国内外一系列实验研究表明钨具有高熔点、良好的导热性和热冲击性、低热溅额等优点,是未来托卡马克聚变堆中最合适的面向等离子体第一壁材料。但是,钨作为将来工程化应用的面向等离子体材料,存在韧脆转变温度高、再结晶温度低以及聚变环境下高热流和高粒子流下的辐照损伤等问题。本文重点综述了从钨材料组成设计方面提高钨基材料强韧性方法的研究进展,包括合金化、纤维增韧、弥散强化及大塑性变形制备超细晶钨等手段,介绍了实现这些手段采用的材料组成设计、实验方法、作用机制、对钨基材料的改善效果及存在的不足,分析了未来钨基材料强韧化技术的发展趋势。
关键词:
钨基材料;面向等离子体材料;强韧化技术;
中图分类号: TG146.411
作者简介:王爽(1991-),女,辽宁辽阳人,硕士研究生,研究方向:面向等离子材料制备与应用;E-mail:810545353@qq.com;;罗来马,副教授;电话:0551-62901012;E-mail:luolaima@126.com;
收稿日期:2014-01-15
基金:国际热核聚变实验堆(ITER)计划专项项目(2014GB121001,2010GB109004);中央高校基本科研业务费专项项目(2012HGQC0032);国家大学生创新项目(201210359013)资助;
Current Status and Development Trend of Toughening Technology of Tungsten-Based Materials
Wang Shuang Luo Laima Zhao Meiling Luo Guangnan Zhu Xiaoyong Wu Yucheng
College of Material Science and Engineering,Hefei University of Technology
National-Local Joint Engineering Research Center of Nonferrous Metals and Processing Technology,Hefei University of Technology
Institute of Plasma Physics,Chinese Academic Sciences
Abstract:
Exploiting controlled thermonuclear fusion energy was considered as an important solution to solve the energy problem of mankind. But in the practical use of the fusion energy,there are still many problems,for example,Tokamak device has high demands for the first wall materials. A series of experimental studies home and abroad showed that tungsten was considered as the most promising material for plasma first wall of Tokamak fusion reactor in the future,because of its high melting point,good thermal conductivity and thermal shock,and low sputtering. However,tungsten,as the plasma facing materials for engineering application in the future,exhibited problems including high ductile-brittle transition temperature,low recrystallization temperature and irradiation damage problems in the fusion environment of high heat and high particle flow. This paper reviewed the research development of tungsten material composition designing to solve the tungsten brittleness problem,for example,alloying,fiber toughening,dispersion strengthening,large plastic deformation of ultrafine grained tungsten and other means,and the applied material composition designing,experimental methods,mechanism,improvement of the tungsten-based materials and shortcomings were introduced,and the research trend of tungsten-based materials toughening technology in the future was analyzed.
Keyword:
tungsten-matrix materials; plasma facing materials; toughening technology;
Received: 2014-01-15
聚变能是目前能认识到的解决人类能源问题的重要能源之一[1],而氘存在于海水中,取之不尽,用之不竭,是理想的清洁能源。经过国际间的不懈努力,磁约束聚变装置托卡马克( Tokamak) 为其实现提供了可能性,然而要进入到实际应用还存在一些技术问题。等离子放电过程中会产生高的热负荷、离子通量和中子负载,导致表面材料失效[2],因此面对等离子体的第一壁材料要具有良好的导热性、热冲击性和高的熔点、低溅射额、氢 ( 氘、氚) 再循环作用低,即对氢( 氘、氚) 较低的吸放气性、低放射性等[3,4,5]。目前研究最多的3种第一壁材料是碳( C) 铍( Be) 钨( W) 。碳基材料存在抗溅射能力差、孔隙率高、对氘氚具有较高的吸附性等缺陷。铍具有毒性、熔点低等缺点。钨具有高熔点( 3410 ℃) 、高导热率、低物理溅射率、低氚滞留、低肿胀等特点[6,7],相比于碳,铍更适用于第一壁材料[8]。但是,钨存在韧脆转变温度高( 100 ~ 400 ℃ ) 、再结晶温度低的问题,低温脆化和重结晶脆化使加工过程难以进行[9,10,11]。其原因是钨晶粒间结合强度低,裂纹沿晶界产生并扩展,第一壁材料要求的温度高于钨再结晶温度,因此晶粒容易长大,导致脆性问题。欲提高钨的强韧性,可以从强化晶界,提高再结晶温度方面考虑。目前改善钨性能可以通过钨基材料的结构和成分设计来完成,包括合金化、纤维增韧、弥散强化、大塑性变形改性等。本文重点简介以上几种改善钨基材料手段的研究现状和发展趋势。
1合金化法增强钨基材料
合金化法是较为常用的一种固溶强化方法, 能够提高机体材料的力学性能,改善脆性问题。
纯钇具有高的氧化学亲和力,可以用钇来固溶强化钨合金。Avettand-Fènoёl等[12]用机械合金化制备钨钇粉末,适当的球磨时间能够使颗粒细化( 如图1) ,机械混合后的W-Y粉末平均尺寸达到4. 5 μm, 钇能够均匀地存在于钨晶格中,阻止晶粒长大,经过X射线衍射( XRD) 检测发现,烧结后的晶粒仍能保持细小。钇的加入使钨韧性和蠕变性能增强,同时能够增加烧结致密度,减少裂纹,降低脆性。
掺杂钾的钨材料是潜在的面向等离子材料, 钾在烧结时能够形成钾泡,阻碍晶界移动。Pintsuk和Uytdenhouwen等[13]在不同温度下用钾掺杂钨 ( WVNW) 进行力学性能实验,如图2为退火状态下WVNW不同变形速率的对比。1500 ℃ 以下0. 2和42. 0 mm·min- 1的拉伸实验可观察到在1500 ℃ 退火下的材料在低温下更大的变形速率对其没有影响,在温度高于1000 ℃ 时屈服强度和抗拉强度稳步提升( 如图2) ,其原因是不规则裂纹出现大量塑性变形。在WVMW中,掺杂钾能够抵抗高温瞬变热荷的承载力,在大量塑性变形造成重结晶后, 合金延展性有显著提高。
钨钼合金也是在考虑范围内的面向等离子材料,在加入少量添加剂的情况下钨晶界能够形成W-Mo固溶体,并随着Mo含量的增大致密度逐渐升高,接近百分之百全致密[14,15,16]。
在钨中加入铼( Re) 亦是目前较为有效的提高钨合金性 能的方法。Romaner和Ambrosch-Draxl等[17]用位错理论解释了其强韧化原理: 铼加入钨中改进了1 /2 < 111 > 螺位错性能,通过密度函数理论得知合金化使晶体结构的对称核向不对称核转变,同时减小了派尔斯应力,导致滑移面增多, 引起塑性变形的应力降低,有利于塑性变形。研究表明,Re也能够提高材料的低温韧性,但由于铼的价格昂贵,需要寻找便宜的替代物如Ru等[18]。
图1 钨粉表面形貌图 Fig.1 SEM images of tungsten powders
( a) ,( b) Elemental tungsten powder; ( c) W-1% Y blend milled for 20 h
图2 退火后的 WVMN 在不同变形速率下的屈服和抗拉强( YS,TS) 随温度变化的比较 Fig.2 Comparison of yield and tensile strength ( YS,TS) as a function of temperature for annealed WVMW at different deformation speeds
2纤维和层状增韧
纤维增韧可以通过粉末挤压成型实现挤压棒中短纤维或晶须的定向排布[19,20],显著提高钨合金的强韧性也可以通过加入商业钨丝,为改善其界面性能进行多种涂层工艺,从而提高钨基体韧性。
Du等[21]使用钨丝增韧钨基材料并用Zr Ox对其界面进行涂层,研究表明加入钨纤维以及纤维表面进行氧化锆涂层后( 包括单涂层和多涂层相比较) , 移动同样的位移需要更大的载荷,切变强度增加, 断裂韧性增加( 如图3所示,其中Pd表示最大载荷, Pfr表示最大摩擦载荷,h为试样厚度) 。试样采用微观三点弯曲试验的断裂形式,结果显示主基体裂纹沿界面偏转剥离,钨纤维成了裂纹的桥接,此现象符合CMC( 纤维增韧陶瓷基复合材料) 增韧原理,钨纤维的加入改变了材料的断裂方式,显著的增加了韧性。
Du等[22]也对钨纤维与钨基界面进行碳涂层实验,图4是载荷位移曲线,其最大载荷要小于氧化锆涂层。但与未包覆相比,较大的提高了断裂能。
3弥散增韧钨基材料
多晶钨材料脆性的原因之一是脆性区存在着明显的沿晶断裂趋势,向钨中加入弥散相,抑制晶粒的长大,从而阻止晶界和位错的滑移。因此可以采用弥散强化方式增韧钨基材料。
图3 单涂层氧化锆的推出实验曲线以及扫描电镜照片 Fig.3 Typical push-out curve measured on a Zr Oxsingle-layer coating ( 140 nm) together with SEM image of pushedout filament
图4 有碳涂层和没有碳涂层的推出曲线 Fig.4Typical push-out curves of specimens plotted for carbon-coated and uncoated interface,respectively
氧化物弥散增韧钨基材料的原理是利用弥散的氧化物阻碍位错运动和细化晶粒来达到增韧的效果。在几种氧化物弥散相中,La2O3是国内外研究相对比较成熟的。其具有熔点高、化学稳定性好等特点。陈勇和吴玉程[23]采用粉末冶金方法获得W-La2O3块体。经过扫描 电镜 ( SEM) 分析观察La2O3分布在钨的晶界处,起到了细化钨晶粒的作用。从室温下的断口形貌特征可以看出氧化镧的加入改变了钨的断裂方式,未添加氧化镧的纯钨烧结体的断裂方式以钨晶粒断裂为主,氧化镧的断裂方式很多,包括直接断裂,被拔出基体断裂等。此外,氧化镧的加入提高了钨烧结体的致密度,减少了裂纹存在,使强度有所提高,韧性得到改善。
此外,采用合金化与氧化物弥散同时增韧钨基材料也得到越来越多的学者重视。Muoz等[24]对此进行了一系列研究。他们采用氧化镧增韧钨钒合金,实验结果分析表明,V的加入降低了钨烧结的起始温度( 1473 ~ 1223 K) ,同时有助于La2O3的分散,两者都起到了控制晶粒长大的作用。图5显示了W-4V-1La2O3,W-2V,W-4V,W-1La2O3的纳米硬度和弹性模量,可见W-4V-La2O3的弹性模量要大于其他成分。
目前报道较多的方法是球磨等机械合金化的掺杂方法[25],另外的一种方法是通过液相掺杂, 其原理是在溶液状态下对所欲掺杂的物质进行混合以达到掺杂的目的。
图5热压烧结钨合金的压痕深度与纳米硬度和弹性模量 Fig.5Nanohardness ( a ) and Young' s modulus ( b ) as a function of indentation depth for HIP sintered W alloys
Liu等[26]采用液相掺杂制备Mo合金取得了显著的效果。其液-固掺杂和液-液掺杂如图6所示。 其主要的方法是: 使晶粒内部和晶界处同时均匀存在第二相的分布,晶粒内部细小弥散分布的第二相颗粒在拉伸过程中可有效积累位错进而提高材料的抗拉强度,晶界处细小的第二相阻碍烧结过程中产生的晶粒长大,从而减小沿晶断裂的趋势; 两种效果同时作用导致材料在室温拉伸时具有超高的延伸率( 如图7所示,图中符号D为钼合金晶粒尺寸,d为氧化物晶粒尺寸,CP-Mo ( commercial-purity Mo alloy) 为商业纯钼,ODS-Mo( oxide dispersion-strengthened Mo alloy) 为氧化物弥散增强钼合金,NS-Mo( nanostructured Mo alloy) 为纳米结构钼合金) 。
图6 液-固掺杂和液-液掺杂的示意图 Fig.6 Schematic diagrams of ( a) solid-liquid doping and ( b) liquid-liquid doping
图7 粗晶 CP-Mo、液-固掺杂 ODS-Mo 和液-液掺杂 NS-Mo 的工程应力-应变曲线( a) 和真应力-真应变曲线( b) Fig.7 Engineering stress-strain curves ( a) and true stress-strain curves ( b) of coarse-grained CP-Mo,solid-liquid doping of ODS-Mo and liquid-liquid doping of NS-Mo ( Inset being schematic diagrams of CP-Mo,ODS-Mo,NS-Mo)
图8 一步还原的 La2O3/ W 纳米颗粒 TEM 图 Fig.8Typical TEM images of one-step reduced La2O3/ W nanoparticles
( a,b) Low-magnification TEM images of La2O3in a single tungsten crystal; ( c) HRTEM image; Inset being fast Fourier transform ( FFT ) image of selected central region revealing cubic structure of La2O3crystals
由于W与Mo非常相似,Xia等[27]使用液相掺杂的方法对氧化物弥散钨基材料进行了一系列研究。将偏钨酸铵( AMT) 和硝酸镧溶入5 ml去离子水,混成透明溶液,滴入5 ml乙醇并搅拌,加入含有镧氧化物的粉末,再加入氨在60 ℃ 下干燥2 h,在氢气中进行还原处理。结果可见氧化镧能够同时存在于钨的晶界处和晶内( 图8) 。
碳化物弥散增韧钨基材料可通过添加Ti C来增韧基体材料。Ti C具有高熔点,低密度,与钨具有相似的热膨胀系数等性质,是W的一种较好的增强体材料[28]。Kurishita和Ishijima等[29,30]的研究表明Ti C颗粒对W基体有很好的高温增强效果。而纳米材料因有独特的机构特征和性能而备受关注[31,32]。Xia和Yan[33]用偏钨酸铵( AMT) 为原料采用化学共沉积的方法制备Ti C掺杂钨,能够得到高纯度的粉体,避免球磨混粉造成的污染问题,并且,此方法得到的钨具有很高的表面活化能,有利于烧结致密。
La2O3-Ti C / W基复合材料是利用碳化物和氧化物共同弥散作用,比单一任何一种的效果要明显。其原因是碳化物分布在钨晶界处,有效地阻碍位错运动,增强了微观界面的结合强度,但碳化物钨基复合材料致密度低,使抗弯强度变低[34,35]。 稀土氧化物虽能防掺杂,但与钨结合度低,易形成裂纹[36]。因此,可采用颗粒复合增强的方法来改善钨基材料的性能。Chen和Wu等[37]采用球磨真空烧结方法分别作了Ti C加入量分别为5% ,10% ,氧化镧含量不断变化的实验。结果表明,当Ti C加入量为0和5% 时,随着氧化镧含量的增加,挠曲强度和断裂韧性增加较为明显。经试验获得,两种物质相结合对钨性能的改善强于只添加其中一种,且其最佳含量为1% La2O3和5% Ti C( 图9) 。
4大塑性变形改性钨基材料
此外,还可以通过改进技术和大塑性变形得到超细晶 /纳米晶的钨合金,以此改善钨合金的脆性和延展性,高温性能和抗冲击性[38,39]。深度塑性变形法( SPD) 是直接对粗金属颗粒进行塑性变形细化晶粒,其中较为成熟的两种是等通道角挤压 ( EACP) 和高压扭 转 ( HPT)[40,41]。例如, Faleschini等[42]分别对纯钨,WL10( 1% 氧化镧掺杂钨合金) ,WVMW( 0. 005% 钾掺杂钨合金) 3种钨基材料进行HPT处理( 如图10,其中灰色区域是线性断裂机制不再有效) ,实验表明3种材料的室温断裂韧性得到显著提高。Wei等[43,44]对钨在500 ℃进行HPT处理,并对晶界进行观察,晶界均为大角度晶界且存在许多刃型位错,减少了晶界处的杂质浓度,分析表明这是钨室温延展性增加的原因。
图9 La2O3-Ti C / WD 的挠曲强度和断裂韧性曲线 Fig.9Flexural strength ( a ) and fracture toughness ( b ) curves of La2O3-Ti C / W composites
图10 钨合金在烧结下的断裂韧性和在烧结后冷轧的断裂韧性曲线 Fig.10 ( a) Fracture toughness of tungsten alloys in as-sintered condition ( DCT) and ( b) fracture toughness of tungsten alloys in asrolled condition ( 60% reduction,DCT)
Zhang等[45]对商业纯钨进行ECAP处理,并测量了一系列温度下的显微硬度,结果表明其韧脆转变温度低于350 ℃。SPD处理后材料不仅能够提高强度还保持了韧性,但其机制尚未得知。目前提出的解释与非平衡大角度晶界有关,其一是杂质经过扩散沿大角度晶界重新分布,降低了晶界处杂质平均浓度; 其二是细等轴晶阻碍位错及变形机制。
5结论
本文重点综述了从钨材料组成设计方面强韧化钨基材料的研究进展,例如,合金化、纤维增韧、弥散强化、大塑性变形改性等手段; 分析了未来提高钨基材料强韧性研究的发展趋势。采用合金化制备的W-Mo,W-Y,W-Re等合金中W-Re合金强韧化钨基材料效果最为明显,但铼的加入量比较大,导致高温抗辐照性能下降。弥散增韧钨基材料可以添加氧化物和碳化物弥散相,较多采取的是一种球磨和机械合金化的掺杂方式。但是,在实际过程中,球磨和机械合金化存在粉体容易受到污染、批量化生产困难和内能过大等问题,不宜在第一壁材料中应用。目前国内外尝试通过液相掺杂法制备钨先驱粉,能够有效避免机械合金化存在的问题,再配合以先进的烧结手段和塑性加工,有望在位错的层次提高钨基材料强韧性。将氧化物和碳化物分别进行液相掺杂已经取得很好的进展,氧化物和碳化物同时进行液相掺杂将成为未来进一步的研究方向。与此同时,液相掺杂制备的钨材料由于能够有效抑制晶粒长大,材料内部具有大量的相界面,有望缓解辐照脆化的问题。在钨合金化的基础上添加氧化物弥散,其增韧效果要比单一合金化明显,这亦将成为提高钨基强韧性技术的发展趋势。