DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.01.021

氟化镧对镍基自润滑合金力学性能及高温摩擦学特性的影响

熊党生

  南京理工大学材料科学与工程系 南京210094中国矿业大学机电与材料工程学院  

  徐州221008  

摘 要：

用粉末冶金热压方法制备了含不同LaF3 添加量的Ni Cr Mo Al Ti B MoS2 LaF3 系宽温度范围自润滑合金 , 测试了合金力学性能及与Al2 O3 陶瓷配副下的高温摩擦磨损性能。研究结果表明 , 合金的力学性能随LaF3添加量的增加而降低 , 但其减摩耐磨能力随LaF3 添加量的增加而提高。合金中的硫化物 (CrxSy, Mo2 S3 和AlLaS3 ) 是合金低温范围内 (室温至 30 0℃ ) 自润滑的主要因素 ;高温摩擦时 (40 0～ 70 0℃ ) 合金表面氧化物和残余硫、镧的化合物及对偶表面转移膜中氧化物与复合氧化物的协同作用是摩擦因数进一步降低的原因。

关键词：

镍基自润滑合金;氟化镧;摩擦学性能;

中图分类号： TG135

收稿日期：2000-09-30

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 95 710 62 );

Effect of LaF₃ on mechanical and high-temperature tribological properties of Ni-based self-lubricating alloy

Abstract：

The Ni based self lubricating alloys with various proportions of LaF 3 as lubricant were prepared by hot pressing the mixture powder of alloyed Ni Cr powder, elemental Mo, Al, Ti, B, and MoS 2 powder and LaF 3 powder. The mechanical properties and tribological properties of these alloys rubbing with Al 2O 3 ceramics were measured at elevated temperature. The results show that the mechanical properties of alloys decrease with increasing LaF 3 addition, and the ability of anti friction and wear resistance of alloys increases with increasing LaF 3 addition, especially at high temperature. At temperature below 300?℃, the sulfides (Cr x S y , Mo 2S 3, and AlLaS 3) in alloys play the main role of lubrication in the friction process. At high temperature, the synergistic effect of oxides and sulfides lead to further reduction of the friction coefficient.

Keyword：

Ni based self lubricating alloy; LaF 3; tribological properties;

Received： 2000-09-30

面对环境与能源危机的挑战, 发展低能耗、 少排放、 高推比先进绝热 (低散热) 发动机具有重要意义。 在采用耐热材料 (陶瓷) 并简化冷却系统条件下, 发动机运动部件的工作温度将大幅度提高 (>650 ℃) , 故研制室温到800 ℃乃至1 000 ℃都具有良好力学性能和减摩耐磨能力的材料是固体润滑和材料领域的研究热点之一。

镍基合金具有优良的力学性能和高温抗氧化性能, 已广泛应用于各种燃汽轮机。 研究表明, 一些氧化物在高温下具有良好润滑作用 ^[1,2,3] 。 近年来利用氧化物 ^[4,5,6] 、 硫化物 ^[7,8] 减摩及氧化物与硫化物协同减摩 ^[9,10,11] 的镍基合金及镍基自润滑材料得到了一定的研究。 一些稀土氟化物 (LaF₃, CeF₃) 具有六方晶体结构 (近似于层状) , 具有润滑作用。 Sliney的研究表明LaF₃和CeF₃能有效的润滑镍合金, 在室温时摩擦因数为0.5, 500 ℃以上摩擦因数在0.2左右 ^[12] 。 Murray在Si₃N₄/Si₃N₄和Co-Mo-Cr-Si合金/Si₃N₄两种摩擦副下升温过程中评价过CeF₃的润滑性能。 结果表明, CeF₃在钴合金/陶瓷摩擦副下的润滑作用更好 ^[13] 。 在镍合金中添加CeF₃虽能改善合金高温摩擦磨损性能, 但很有限 ^[14] , 作者在已研制的Ni-Cr-Mo-Al-Ti-B-MoS₂自润滑合金 ^[10,11] 的基础上添加LaF₃, 以期进一步改善合金高温减摩耐磨能力。 用粉末冶金热压技术制备了不同LaF₃添加量的Ni-Cr基自润滑合金, 测试了合金力学性能, 与Al₂O₃陶瓷配摩在室温 (RT) 至700 ℃范围内评价了合金的摩擦磨损性能。

1 实验

1.1 LaF3粉末制备

将湖南稀土金属材料研究所提供的纯度为99.9% (质量分数, 下同) La₂O₃粉末放入塑料容器内, 加入适量的盐酸, 搅拌使La₂O₃充分溶解, 然后加入一定量的氢氟酸, 充分反应后倾去过量液体。 先用蒸馏水离心洗涤3遍, 再用酒精和蒸馏水各离心洗涤1遍, 将残渣蒸发干, 制备出白色LaF₃粉末。 反应方程如下:

La₂O₃+6HCl=2LaCl₃+3H₂O

LaCl₃+3HF=LaF₃+3HCl

将制备出的LaF₃粉末进行XRD分析, 发现谱线中所有峰位均和LaF₃的XRD卡片峰位相符, 表明制备出的LaF₃纯度较高。

1.2 合金制备

以粒度小于45 μm的镍-铬合金粉末 (Ni-Cr>95%, Si<2%, Mn<2%, Al<1%) 为基体, 其中添加Mo, Al, Ti, B, MoS₂粉末及不同含量的LaF₃粉末。 充分混和后先冷压成d45 mm×15 mm的盘状材料, 然后将这几种盘状样品一次装入石墨模具内, 每两个样品之间用石墨片隔开。 用日本产FVPHP-R-10型富士真空热压机一次完成此组样品制备。 热压条件为: 热压压力16 MPa, 热压温度1 280 ℃, 升温速度20 ℃/min, 保温保压时间20 min, 真空抽至10^-5?Pa后用氩气保护并开始升温。

1.3 性能测试分析

摩擦摩损试验在MG-200型高温摩擦试验机上完成。 研制合金加工成尺寸为d5 mm×15 mm销样, 并与Al₂O₃盘样 (尺寸d52 mm×8 mm, 硬度HV1700, 表面粗糙度2.5 μm) 配副。 上销样固定, 下盘样旋转, 销在盘上相对滑动, 磨出直径为33 mm的磨痕轨迹。 每次试验前摩擦对偶表面均用400^#砂纸打磨, 并用丙酮清洗。 试验条件除特别说明外均为载荷98 N, 滑动速度0.8 m/s , 每一测试温度和载荷下滑行2.5 km, 由 X-Y记录仪连续记录摩擦力, 取其平均值作为该温度及载荷下的摩擦因数 (μ) 。 用0.1 mg感量天平测定样品磨损质量损失。 测试了合金密度、 硬度和抗弯强度, 用XRD分析了合金、 磨痕和磨屑结构。

2 结果与讨论

2.1 LaF3添加量对合金力学性能的影响

表1所列是LaF₃添加量对镍基合金力学性能的影响, 可以看出合金密度、 硬度及抗弯强度都随LaF₃添加量增加而减少。

表1 LaF3添加量对镍基合金力学性能的影响

Table 1 Effect of LaF₃ content on mechanical properties of Ni-Cr based alloys

Code of alloy	w (LaF3) /%	Density / (g·cm-3)	Hardness (HRC)	Anti-bending strength/MPa
1	0	7.44	47.3	610
2	1	7.41	46.0	549
3	2	7.30	42.7	536
4	4	7.16	42.1	477
5	8	7.14	41.6	450

2.2 LaF3添加量对摩擦磨损性能的影响

图1示出了研制合金样品的摩擦因数和磨损率随温度的变化曲线。 可以看出, 这几种合金摩擦因数 (图1 (a) ) 基本随温度的升高而降低, 随LaF₃添加量的增加而减少, 但减小幅度随温度的升高而降低。 在高温 (700 ℃) 条件下, LaF₃添加量从0增加到8%时, 摩擦因数由0.26降到0.16。 从图1 (b) 可以看到, 未添加LaF₃样品的磨损率在各温度下 (除600 ℃外) 都比添加LaF₃样品的高。 各样品的磨损率在室温至400 ℃范围内都较低, 400 ℃以上开始迅速上升, 700 ℃下合金的磨损率随LaF₃添加量增加而降低, 表明LaF₃能显著改善合金的高温耐磨性能。

图1 摩擦因数 (a) 和磨损率 (b) 随温度的变化曲线

Fig.1 Variations of friction coefficient (a) and wear rate (b) with temperature

2.3 分析与讨论

用XRD分别对力学性能最好、 未添加LaF₃的1^#合金及高温减摩耐磨能力最强的LaF₃添加量为8%的5^#合金进行结构分析。 表2列出这两种合金的分析结果。 可以看出, 添加LaF₃的合金产生了新的相结构AlLaS₃。 比较两种合金的XRD图谱发现, 添加LaF₃合金中金属间化合物Ni₃ (Al, Ti) 的峰高比未添加LaF₃合金的相对低, 说明添加LaF₃抑制了合金中金属间化合物Ni₃ (Al, Ti) 的生成。 这些可能是LaF₃的添加导致合金力学性能下降的原因, 同时也是改善合金自润滑性能的因素。 图2是添加8%LaF₃合金的XRD图谱, 可见合金主要由Ni基固溶体, Ni₃Al, Ni₃ (Al, Ti) , Cr_xS_y, AlLaS₃, Cr₁₈Mo₄₂Ni₄₀, AlCr₂, Ni₄Ti₃和Mo₂S₃等相组成, 没有检测到单质的Mo, Al, Ti元素和LaF₃

表2 两种合金的XRD分析结果

Table 2 XRD analysis results of tow alloys

w (LaF3) /%	Phase composition
0	Ni-based solution, Ni3Al, Ni3 (Al, Ti) , CrxSy, Cr18Mo42Ni40, AlCr2, Ni4Ti3, Mo2S3
8	Ni-based solution, Ni3Al, Ni3 (Al, Ti) , CrxSy, AlLaS3, Cr18Mo42Ni40, AlCr2, Ni4Ti3, Mo2S3

相, 说明合金在制备过程中已充分合金化。

为探讨合金高温自润滑机理, 收集合金高温摩擦后磨屑及Al₂O₃盘上转移氧化膜进行XRD 分析, 图3是5^#合金在700 ℃下摩擦后磨屑的XRD分析图谱, 可以看出, 磨屑及转移氧化膜主要由NiO (六方) 、 没氧化的镍基固溶体、 xNiO·MoO₃·yH₂O (检测时磨屑吸水的结果) 及NiCrO₃, CrMoO₄和LaNiO相组成。

图2 5#合金的XRD谱图

Fig.2 XRD spectrum of alloy 5^#

图3 5#合金在700 ℃下摩擦后磨屑及氧化膜的XRD图谱

Fig.3 XRD spectrum of wear debris of alloy 5^# at 700 ℃

合金元素Mo, Al, Ti的加入起固溶强化作用, 金属间化合物Ni₃ (Al, Ti) 的存在进一步提高了合金硬度等力学性能。 与Ni-Cr-Mo-Al-Ti-B-MoS₂ ^[10] 自润滑合金相比, LaF₃的加入虽降低了合金的机械性能, 但可在宽温度范围内改善合金的摩擦磨损性能, 特别是可显著提高合金高温耐磨能力, 因此可根据工况的要求, 选择适当的LaF₃添加量。

合金中的Cr_xS_y, Mo₂S₃及AlLaS₃在低温范围内 (RT~300 ℃) 起润滑作用。 高温 (400~700 ℃) 摩擦时合金表面氧化物及残余Cr_xS_y, Mo₂S₃, AlLaS₃ (摩擦过程中, 合金承载新鲜摩擦表面还来不及充分氧化的结果) 与对偶Al₂O₃盘上转移氧化物 (NiO) 及复合氧化物 (NiCrO₃, CrMoO₄和LaNiO等) 的协同作用使摩擦系数进一步降低。

3 结论

1) 采用粉末冶金热压技术制备出同时添加MoS₂和LaF₃镍铬基自润滑合金系列。 合金的力学性能随LaF₃的增加而降低, 但其高温下减摩耐磨性能随LaF₃的增加而提高。

2) 在温度低于300 ℃, 合金中的硫化物 (Cr_xS_y, Mo₂S₃及AlLaS₃) 在摩擦过程起主要润滑作用; 高温范围内 (400~700 ℃) 摩擦对偶Al₂O₃盘上转移氧化物 (NiCrO₃, CrMoO₄和LaNiO等) 与合金摩擦表面氧化物及残余硫化物 (Cr_xS_y, Mo₂S₃和AlLaS₃) 的协同作用使摩擦因数进一步降低。

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