简介概要

CoO纳米颗粒的制备及磁性研究

来源期刊：稀有金属2003年第5期

论文作者：薛德胜张丽英

关键词：CoO; 纳米颗粒; 溶胶-凝胶;

摘要：用聚乙烯醇溶胶-凝胶法制备出氧化钴(CoO)纳米颗粒. 分析了胶体浓度、热处理温度和时间对制备CoO纳米颗粒工艺的影响. 用X射线衍射仪和透射电子显微镜对样品的形貌、结构和物相进行了测试, 用振动样品磁强计初步探讨了CoO纳米颗粒在室温下的磁性. 结果发现胶体浓度为2∶1时有利于形成CoO纳米颗粒, 在氢气环境下对干胶进行煅烧时生成CoO纳米颗粒的温度范围在225～350℃之间. CoO纳米颗粒的结构为NaCl结构. 在较低温度下烧结干胶时发现颗粒尺寸随着热处理时间的增加变化不大. 用此方法制备的CoO纳米颗粒直径最小约为12 nm. 在室温下表现为类似于超顺磁性的特征.

稀有金属 2003,(05),547-551 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.05.008

CoO纳米颗粒的制备及磁性研究

薛德胜

兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室,兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室甘肃兰州730000 ,甘肃兰州730000

摘要：

用聚乙烯醇溶胶凝胶法制备出氧化钴 (CoO) 纳米颗粒。分析了胶体浓度、热处理温度和时间对制备CoO纳米颗粒工艺的影响。用X射线衍射仪和透射电子显微镜对样品的形貌、结构和物相进行了测试 , 用振动样品磁强计初步探讨了CoO纳米颗粒在室温下的磁性。结果发现胶体浓度为 2∶1时有利于形成CoO纳米颗粒 , 在氢气环境下对干胶进行煅烧时生成CoO纳米颗粒的温度范围在 2 2 5～ 3 5 0℃之间。CoO纳米颗粒的结构为NaCl结构。在较低温度下烧结干胶时发现颗粒尺寸随着热处理时间的增加变化不大。用此方法制备的CoO纳米颗粒直径最小约为 12nm。在室温下表现为类似于超顺磁性的特征

关键词：

CoO;纳米颗粒;溶胶凝胶;

中图分类号： TB383

收稿日期：2003-03-03

基金：国家自然科学基金 ( 5 0 2 72 0 15 );湖南省自然科学基金 ( 0 2JJY5 0 0 3 ) 资助项目;

Synthesis and Magnetism of CoO Nanoparticles

Abstract：

CoO nanoparticles were synthesized by using the sol gel process. The affection of the gel concentration, heat treating temperature and time on synthesis of the CoO nanoparticles were studied. The morphology, phase and structure of the particle were characterized by TEM microscopy and X ray diffractometry. Magnetic properties were measured using VSM magnetometers at room temperature. It was found that CoO nanoparticles can be obtained at 225～350 ℃ in H 2 after heat treating the dry gel when the gel concentration is 2∶1. The size of the particle is nearly nondependent with the increasing temperature when the gel was heat treated at low temperature. The nanoparticles have fcc structure and the minimum size of the particle is about 12 nm. A like superparamagnetism was observed on 12 nm CoO nanoparticles.

Keyword：

CoO; nanoparticles; sol gel;

Received： 2003-03-03

CoO与其他过渡族金属-氧化物MnO, FeO, NiO一样由于其特殊的结构和性质, 自40年代以来, 就引起了人们的广泛探索与研究 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。氧化钴的结构为NaCl结构, 在Neel温度为293 K时发生反铁磁转变, 成为顺磁性物质 ^[7] 。在顺磁相和反铁磁相都是良好的电绝缘体, 当温度升高时又是p-型半导体 ^[8] 。大颗粒的CoO粉末呈橄榄绿色。由于氧化钴具有较好的物理性质和化学性质, 在催化 ^[9] 、颜料 ^[10] 、油漆、搪瓷和陶瓷等材料的添加剂等方面得到了广泛的应用。

通常制备CoO 粉体的方法是将金属钴在空气或水蒸气中加热, 或将氢氧化钴、碳酸钴或草酸钴在隔绝空气的条件下加热制得。这些方法制备的CoO粉末颗粒较大, 在微米量级。随着纳米技术的发展, 发现纳米颗粒在改善电池电极的性能, 陶瓷增韧, 提高磁记录密度以及增强催化性能等许多方面具有不同于块体的许多优异特性。所以制备出纳米量级的纯相氧化钴颗粒将对于其性能的研究及应用都具有非常重要的意义, 而探索适合大批量工业化生产的制备工艺尤为重要。

然而, 迄今为止, 对纳米量级CoO材料的制备与研究多集中于研究其复合材料 ^[11,12] 。用通常制备氧化钴粉体的方法无法制备出氧化钴纳米颗粒, 关荐伊等人尝试过用微乳法制备CoO纳米颗粒, 但此方法工艺复杂, 产量很低, 不适合批量生产。溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺, 聚乙烯醇溶胶-凝胶法合成纳米粒子的基本原理 ^[13] 是利用PVA特有的多羟基官能团, 将金属离子结合在其骨架内, 各反应物组元可以达到分子级混合的水平, 从而在较低温度下各组元经短程扩散合成粒径大小不一的纳米粒子。此方法具有工艺简单, 均匀性好, 纯度高, 颗粒细, 烧结温度低以及可以大量生产的特点, 于是在实验中我们采用此方法制备CoO纳米颗粒, 通过改变胶体浓度, 煅烧时间与温度, 生成环境等条件找出了单相CoO纳米颗粒的制备工艺, 并初步探索了CoO纳米颗粒在室温下的磁性。这不仅为进一步研究氧化钴纳米颗粒的各种性质与应用提供了重要的数据, 而且对工业化生产具有较高的参考价值。

1 实验

按化学计量比称取一定量的Co (NO₃) ₂·6H₂O并溶于适量去离子水中制得无机盐溶液。将一定摩尔比的聚乙烯醇 (PVA) 加入去离子水中, 加热至90 ℃, 不停搅拌直至PVA完全溶解制得无色透明胶体, 再将无机盐溶液加入胶体溶液中, 充分搅拌约0.5 h, 制得粉红色溶胶, 然后将溶胶置于80 ℃左右的干燥箱内, 缓慢蒸发水分约48 h后, 制得棕红色的干胶。取少量干胶粉末置于陶瓷小舟中, 把小舟放入可通气的石英管内, 通以恒流量的氢气, 再将石英管放入炉中, 在不同温度下处理适当时间, 在室温下淬火, 可制得纯相CoO纳米微粒。

采用Regaku D/max-2400型 (射线源为Cu Kα₁ (λ=0.154056 nm) ) X射线衍射仪 (XRD) 并结合日本电子公司的JEM-1200EX型透射电子显微镜 (TEM) 对样品的形貌、物相和结构进行测定, 用Lake Shore7304型振动样品磁强计 (VSM) 测试样品的磁性。

2 结果与讨论

2.1 胶体浓度的选取

在用溶胶-凝胶法制备Co纳米颗粒的工艺中发现Co (NO₃) ₂·6H₂O与PVA的摩尔比为1∶1时制得的颗粒尺寸较小, 所以首先采用胶体浓度为1∶1进行称量制得干胶。可是, 将1∶1的干胶在氢气气氛中进行热处理发现1∶1的干胶在200 ℃左右时极易发生燃烧, 使得实际温度难以确定。而且当干胶燃烧时, 伴有喷溅现象, 虽然有时可生成单相CoO, 但常常有Co的杂相产生。考虑到1∶1干胶的燃烧与喷溅, 认为这是PVA含量较高所致, 考虑降低胶体中的PVA含量, 而PVA含量的降低也有可能降低颗粒的尺寸, 遂采用胶体的摩尔比为2∶1来制备干胶。结果证明, 2∶1的干胶在各种温度下进行热处理时, 干胶不发生燃烧, 样品的实际温度容易控制, 而且制得的纳米颗粒尺寸较小。

2.2 热处理温度的影响

图1为浓度2∶1的干胶在氢气气氛中分别在200, 225, 250, 300, 350和400 ℃恒温烧结1 h后所得产物的XRD结果。由图可以看出, 200 ℃时的产物为Co₃O₄。随着温度的升高, Co₃O₄相逐渐减少, CoO相逐渐增多, 当温度升至250 ℃时Co₃O₄的含量已很少, 主要产物为CoO。 300 ℃的产物中已没有Co₃O₄成分, 却有很少的Co生成。当温度再升高时, CoO的含量逐渐减少, 而 Co的含量却逐渐增多, 400 ℃时生成Co的纯相。实验中还测试了干胶的XRD图, 以及175 ℃下煅烧1 h后的XRD图, 发现二者的衍射图相同, 本底较厚, 没有衍射峰, 这说明两个问题, 首先钴的硝酸盐与PVA形成胶体干燥后是非晶体, 其次干胶中有机物的分解温度为200 ℃。尽管在氢气环境中, 干胶开始分解时的产物却为Co₃O₄。而当温度升高到225 ℃时, 经长时间恒温煅烧, 才能生成CoO纯相, 这表明低温下Co₃O₄在氢气流量较小时被还原成了CoO相。当温度升高到300 ℃后, Co₃O₄全部被还原, 而部分CoO被H₂还原为单质Co。由此分析可得, 用PVA溶胶-凝胶法制备CoO纳米颗粒时, 生成CoO相的温度范围为225~350 ℃。图中衍射峰均有不同程度的展宽, 这大部分是由于颗粒尺寸减小所致, 颗粒尺寸越小, 衍射峰宽化越明显。

2.3 热处理时间的影响

图2是2∶1的干胶在氢气气氛中225 ℃下热处理不同时间的XRD图。由图可以看出, 随着时间的增加, Co₃O₄含量逐渐减少, CoO的含量逐渐增多, 当烧结时间达7 h后, 生成CoO纯相, 这说明Co₃O₄在低温长时间煅烧后已全部被还原, 而CoO在低温长时间煅烧下不会被还原成Co。在225 ℃下长时间烧结可得到纯相CoO纳米颗粒, 颗粒呈深棕色, 与橄榄绿色的大颗粒粉末相比颜色较深。还可看出图中的衍射峰都很宽, 而且衍射

图1 干胶在氢气气氛中不同温度下进行热处理1 h后的X射线衍射图 (1) 200 ℃; (2) 225 ℃; (3) 250 ℃; (4) 300 ℃; (5) 350 ℃; (6) 400 ℃ Fig.1 XRD patterns of samples when gel was heat-treated for 1 h in H2 under different temperature

图2 将干胶在氢气气氛中225 ℃下热处理不同时间后的X射线衍射图 (1) 1 h; (2) 5 h; (3) 7 h; (4) 10 h; (5) 15 h Fig.2 XRD patterns of samples when gel was heat-treated at 225 ℃ at H2 in different time

峰的宽度随烧结时间的增加变化不是很明显, 将拟合 (去除仪器宽化因素) 后的X射线衍射峰的半高宽FWHM代入谢乐公式计算颗粒的尺寸大小, 发现尺寸变化不大。这说明低温下烧结的样品颗粒尺寸较小, 而在此温度下煅烧干胶时颗粒尺寸随煅烧时间的增长变化不大。

2.4 单相CoO纳米颗粒的制备

由于在225 ℃下制备出纯相CoO纳米颗粒所需的时间较长, 考虑到实际生产时的可操作性, 我们将2∶1的干胶在275 ℃下进行了热处理。图3为2∶1干胶在氢气气氛中275 ℃烧结1 h的XRD结果。由图可知, 在此条件下的产物为NaCl结构的CoO纯相。衍射峰宽化很明显, 利用谢乐公式计算颗粒尺寸为15 nm。图4为275 ℃下制得的CoO纳米颗粒在研磨分散后的透射电镜照片, 电镜电压为80 kV。可见颗粒分散较好, 近似为圆形, 颗粒直径约为15 nm, 与谢乐公式计算的结果一致。图5为CoO纳米颗粒的电子衍射图象, 图中的衍射环清晰、明显, 说明是多晶样品, 而衍射环上的许多衍射斑点是由于煅烧时形成了晶形较完整的纳米晶。根据图中衍射环的位置计算其结构为面心立方结构, 与XRD的结果一致。同时, 还发现将干胶在325 ℃热处理0.5 h亦可得到CoO单相样品。即低温长时间和高温短时间都可以获得纳米尺度的CoO单相颗粒。

2.5 CoO纳米颗粒的磁性

图6为两种尺寸的CoO纳米颗粒在室温下的

图3 CoO纳米颗粒的X射线衍射图 Fig.3 XRD patterns of CoO nanoparticles

图4 CoO纳米颗粒的透射电镜照片 Fig.4 TEM image of CoO nanoparticles

图5 CoO纳米颗粒的选区电子线衍照片 Fig.5 Selected area electron diffraction pattern of CoO nanoparticles

图6 CoO纳米颗粒在室温下的磁滞回线 (颗粒尺寸分别为15和560 nm) Fig.6 Hysteresis loops of CoO nanoparticles at room temperature (the mean size is about 15 and 560 nm)

磁滞回线。可见尺寸为15 nm时, 颗粒表现为矫顽力和剩磁为零的顺磁性, 而尺寸为558 nm (将Co₃O₄纳米颗粒在900 ℃隔绝空气煅烧1 h后制得) 时, 却有一定的磁有序性。这是因为通常情况下纳米晶材料的居里温度低于块体的居里温度 ^[14] 。考虑到块体CoO的Neel温度为293 K, 以及在测量时的环境温度低于293 K, 所以颗粒较大时粒子的Neel温度要高于颗粒较小时的Neel温度, 在此环境下, 大颗粒处于处于反铁磁态, 而小颗粒处于顺磁态。对于CoO纳米颗粒磁性更深入的研究正在进行当中。

3 结论

本文用溶胶-凝胶法成功地制备出了CoO纳米颗粒。并研究了胶体浓度, 热处理温度以及热处理时间的影响。发现当胶体浓度为2∶1时容易制得CoO纳米颗粒, 形成CoO纳米微粒的温度范围为225~350 ℃, 低温长时间或高温短时间烧结干胶均可制得CoO纳米颗粒。在同一温度下烧结发现热处理时间的长短对颗粒尺寸的影响不大。 275 ℃时制得的CoO纳米颗粒在室温下表现为很好的顺磁性。本文采用的方法不但工艺简单, 热处理温度较低, 而且所制得的纳米颗粒分布均匀, 尺寸较小, 适合批量生产, 应用前景广阔。