烧结气氛对17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷物相组成及

力学性能的影响

刘风琴，田忠良，刘恺，陈端，赖延清，李劼

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用冷压-烧结法在不同的烧结气氛下制备17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷，并研究材料的物相组成、显微结构及力学性能。研究结果表明：在低真空及氧体积分数分别为2×10^-5，2×10^-4，2×10^-3和1×10^-2的气氛中均可获得17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷，但气氛中氧体积分数对各组成物相的质量分数影响较大，在低氧体积分数时NiO含量相对较高，高氧质量分数时金属相质量分数相对较高；当烧结气氛中氧体积分数为2×10^-4时，可获得晶粒尺寸为2.477 μm的17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷，其抗弯强度可达116.55 MPa，在960 ℃下抗热震循环数可达7次，具有较好的力学性能。

关键词：NiFe₂O₄；金属陶瓷；力学性能；烧结气氛

中图分类号：TF821          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)04-0884-04

Effect of sintering atmosphere on phase composition and mechanical properties of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet

LIU Feng-qin, TIAN Zhong-liang, LIU Kai, CHEN Duan, LAI Yan-qing, LI Jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet materials were fabricated by cold pressing sintering method in different atmospheres, and their phase composition, microstructure and mechanical properties were also studied. The results show that 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet can be obtained by sintering in low vacuum or atmosphere with oxygen content (volume fraction) of 2×10^-5，2×10^-4，2×10^-3 and 1×10^-2, and the oxygen content affects on the phase composition of materials greatly. Cermet tends to have a high content of NiO sintered in atmosphere with low oxygen content, and a high content of metallic phase sintered in atmosphere with high content of oxygen. When the oxygen content of atmosphere amounts is 2×10^-4, the grain size of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet is 2.477 μm, and bending strength is 116.55 MPa, which can withstand 7 times of thermal shock tests at 960 ℃.

Key words: NiFe₂O₄; cermet; mechanical property; sintering atmosphere

基于惰性电极的铝电解新工艺的开发，由于有望解决现行铝电解工艺的高能耗、高碳耗、高成本等问题，实现铝电解工业的可持续发展而成为铝业界和材料界的研究热点^[1]。惰性阳极材料的成功开发是该工艺实现工业化应用的关键。在众多的可选材料中，金属陶瓷特别是NiFe₂O₄基金属陶瓷，由于兼具氧化物陶瓷强耐腐蚀性和金属良好的导电性，成为具有广阔应用前景的惰性阳极材料^[2]。在美国能源部的资助下，美国铝业公司曾进行了6 kA规模的试验。我国也针对该种材料开展了4 kA电解试验，尽管取得了较大的成绩，但材料的耐腐蚀性和力学性能等还难以满足铝电解工业的要求^[3]。众所周知，在材料的制备过程中，烧结气氛影响产品的物相组成与结构，进而影响其性能；因此，为实现材料致密化并获得具有目标物相组成的铝电解用NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极，人们采用不同的烧结气氛制备NiFe₂O₄基金属陶瓷，认为在还原性气氛或真空条件下易导致陶瓷相NiFe₂O₄的离解而难使材料具有目标物相组成；而当在富含一定氧含量的惰性气氛(Ar或N₂)下烧结时，在获得目标物相组成材料的同时有利于致密化^[4-7]。然而，在烧结气氛对铝电解用NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极力学性能及耐腐蚀性能的研究还未见相关报道。本文作者在低真空以及一定氧含量(体积分数为2×10^-5，2×10^-4，2×10^-3和1×10^-2)的常压气氛中(分别以G₀，G₁，G₂，G₃和G₄表示)，制备出17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷，并对其物相组成、结构及力学性能进行研究，以便为优化NiFe₂O₄基金属陶瓷的制备工艺提供依据。

1  实验

1.1  17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷材料的制备

试验所用原料NiO和Fe₂O₃纯度均为99%以上粉末。材料制备过程先按比例(NiO与Fe₂O₃的物质的量比为1.35:1.00)称取NiO和Fe₂O₃粉末，经过球磨混合、干燥后，在1 200 ℃空气气氛中煅烧6 h获得NiFe₂O₄- 10NiO粉末。再以粉体为陶瓷相基料，配比分析纯Ni粉，采用有机分散剂作为介质球磨，干燥后采用双向压制成试样生坯，最后选择不同的气氛条件在1 350 ℃下烧结4 h，获得具有规则形状的实验试样。

1.2  性能检测

采用日本理学Rigaku3014型X-ray衍射仪分析材料物相；采用JSM-6360LV型扫描电镜和 EDX-GENESIS型能谱仪分析显微组织和微区成分。

采用三点弯曲法在CSS-44100型电子万能试验机对材料抗弯强度进行测试，试样尺寸(长×宽×高)为 5 mm×5 mm×36 mm，跨距为25 mm，加载速率为0.5 mm/min；材料抗热震性测试采用热循环法，试样尺寸(直径×高)为20 mm×10 mm。在试验过程中，将样品置于960 ℃的电炉中保温30 min后取出，空冷至室温，如此反复，直至样品破裂为止。为确保结果的可靠性，材料抗弯强度与抗热震性能的测试均重复  多次。

2  结果与讨论

2.1  物相组成与显微结构分析

图1所示为在G₀，G₁，G₂，G₃和G₄气氛中获得的NiFe₂O₄基金属陶瓷的XRD谱。从图1可以看出：5种不同气氛中烧结所得的样品均具有Ni，NiFe₂O₄和NiO 3种物相。但随着烧结气氛中氧含量的变化，上述3种物相的相对含量发生了变化^[8-9]。在氧体积分数为2×10^-4和1×10^-2的常压烧结气氛中，所获样品中NiFe₂O₄质量分数较高，而其他几种气氛条件下所得样品NiFe₂O₄质量分数较低。对所获NiFe₂O₄基金属陶瓷材料中3种物相进行定量分析，结果见表1。由表1可知：在G₂和G₃气氛中，材料中NiFe₂O₄相质量分数较高，在图1中表现为NiFe₂O₄的特征峰峰强较强。在G₀，G₄和G₁3种烧结气氛下，材料中NiFe₂O₄相质量分数逐渐降低。由图1可以看出：3种烧结条件下，NiFe₂O₄的特征峰依次减弱。

导致该现象发生的原因可能是发生下列反应：

NiFe₂O₄?NiFe₂O_4-x+O₂         (1)

需指出的是：X线衍射结果无法区分符合化学计量比的NiFe₂O₄相和非化学计量比的NiFe₂O_4-x。而NiFe₂O_4-x中的Fe可以Fe²⁺和Fe³⁺ 2种形式共同存在，当烧结气氛中的氧体积分数增加时，Fe²⁺会被氧化成Fe³⁺，并与NiO进一步化合生成NiFe₂O₄，从而使得NiFe₂O₄的质量分数增加。此外，金属相Ni的含量大体上随着气氛中氧体积分数的增加而降低，这主要是Ni的氧化所造成的。Ni的氧化和NiFe₂O₄的分解都有可能形成新的NiO相，因此，NiO的质量分数除了与在配料过程中配入的量有关外，也与烧结气氛中的氧分压有着密切的联系。

图2所示为不同烧结气氛下制备试样的显微组织。由图2可见：NiFe₂O₄基金属陶瓷材料中金属相Ni发生了团聚现象，且相互孤立的分布于氧化物相(NiFe₂O₄和NiO)之间。并且在低真空及氧含量不高于2×10^-3的常压气氛中进行烧结时，所获NiFe₂O₄基金属陶瓷材料试样各处金属相相对分布均匀；但在氧体积分数为1×10^-2的烧结气氛中，材料的外层金属相发生了氧化而含量减少的现象。

图1  在不同气氛中制备的17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷的X线衍射谱

Fig.1  X-ray diffraction patterns of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet prepared in different sintering atomospheres

图2  不同气氛中制备17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷的SEM像

Fig.2  SEM images of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermets in different sintering atomosphere

表1  17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷物相质量分数

Table 1  Mass fraction of phases of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermets       %

2.2  抗弯强度

17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷试样收缩率及晶粒尺寸如表2所示。由表2可见：随烧结气氛中氧含量的增加，材料收缩率降低；而晶粒粒径先降低而后增大；当烧结气氛中氧体积分数为2×10^-4和2×10^-3时，晶粒粒径相对较低，分别为2.477 μm 和2.601 μm。

一般而言，复合材料的抗弯强度主要受到材料晶粒尺寸、致密度以及延性物相与硬质相含量等因素的影响^[10-12]，并且符合以下混合定律^[13]：

               (2)

                    (3)

式中：σ_f为复合材料的抗弯强度，MPa；σ_m为基体相的抗弯强度，MPa；σ_r为强化相的抗弯强度，MPa；φ_m为基体相的体积分数，%；φ_r为强化相的体积分数，%。

表2  17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷试样收缩率、晶粒尺寸和抗弯强度

Table 2  Shrinkage, grain size and bending strength of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet

从表2可见：当烧结气气氛中氧体积分数较低(G₁)时，所获NiFe₂O₄基金属陶瓷试样抗弯强度比低真空(G₀)条件下获得的试样的抗弯强度更高，并且在常压条件下获得的NiFe₂O₄基金属陶瓷试样抗弯强度随气氛中氧含量的升高先增大后下降，在氧体积分数为   2×10^-3时，达到最大值121.15 MPa。这主要是由于17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷材料中的硬质相(氧化物)含量随着气氛中氧体积分数的增加而增多(表1)。但当烧结气氛中氧体积分数提高至1×10^-2时，受晶粒尺寸及物相组成含量变化等多方面的影响，试样抗弯强度反而降低至58.35 MPa。

2.3  抗热震性

表3所示为在不同气氛下获得的17Ni/(10NiO- NiFe₂O₄)金属陶瓷的抗弯强度。从表3可见：在G₁和G₂ 2种气氛条件下所获17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷具有较好的抗热震性；而在低真空(G₀)和高氧体积分数(G₄)气氛下获得的材料表现出相对差的抗热震性。这主要是由于在氧体积分数为2×10^-4或2×10^-5的气氛中烧结时，所获材料NiFe₂O₄基金属陶瓷中金属相Ni质量分数和晶粒尺寸有利于抑制裂纹的扩展而提高其抗热震性能^[14-15]。

表3  17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷的抗热震性能

Table 3  Thermal shock resistane of 17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄) cermet

3  结论

 (1) 在低真空和氧含量分别为2×10^-5，2×10^-4，2×10^-3和1×10^-2的常压气氛中烧结制备17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷，均能获得具有目标物相的材料，但各组成物相的质量分数受气氛影响较大。在低氧体积分数条件下NiO质量分数相对较高，高氧体积分数条件下金属相质量分数较高。当气氛中氧体积分数为2×10^-4和2×10^-3时，所获材料NiFe₂O₄质量分数较高；而当氧体积分数为1×10^-2时，所获材料金属相含量相对较高。

(2) 随着烧结气氛中氧含量的增加，17Ni/(10NiO- NiFe₂O₄)金属陶瓷材料收缩率降低，晶粒尺寸先降低后增大。受材料晶粒尺寸及组成物相含量的影响，在氧体积分数为2×10^-4的常压烧结气氛中制备的17Ni/(10NiO-NiFe₂O₄)金属陶瓷具有较好的力学性能，其抗弯强度可达116.55 MPa，在960 ℃下实验条件抗热震循环次数可达7次。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-06-12；修回日期：2010-09-25

基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2005CB623703)；国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2008AA030503)

通信作者：田忠良(1973-)，男，湖南沅江人，副教授，从事轻金属冶金研究；电话：0731-88830649；E-mail：csulightmetals06@163.com