文章编号：1004-0609(2008)S1-0353-06

超声波作用下氧化锌反应合成制备纳米硫化锌的结晶过程

许春富¹，丘克强²， 曾恒志²

(1. 昆明理工大学 材料与冶金工程学院， 昆明 650093；

2. 中南大学 化学化工学院， 长沙 410083)

摘  要：在超声波作用下，利用氧化锌粉和硫化钠溶液反应制备纳米硫化锌。进一步研究氧化锌与硫化钠反应制备纳米硫化锌的结晶过程。结果表明，原料的形貌对产物的形貌基本没有影响，纳米硫化锌颗粒为结晶良好的立方体闪锌矿；透射电镜分析晶体的生长过程表明，晶体呈棱柱体形，遵从碱性溶液中晶体极性生长机制。

关键词：超声波；氧化锌；纳米硫化锌；结晶

中图分类号：O 614.24　　     文献标识码：A

Crystallization process of nanoparticles ZnS prepared by solid-liquid reaction with ZnO under ultrasonic action

XU Chun-fu¹, QIU Ke-qiang², ZENG Heng-Zhi²

(1. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract：Nanoparticles ZnS were prepared with ZnO and Na₂S by solid-liquid chemical reaction under ultrasonic condition. The crystallization process of nanoparticles ZnS was studied. The results show that these particles are cubical zinc blende, and the morphology of raw material has little influence on the morphology of product. Transmission electron microscope (TEM) analysis was used to review growth process of crystal. The results show that these crystals are prism and obey polar growth mechanism under alkalescent solution.

Key words: ultrasonic; ZnO; nano-ZnS; crystallization

纳米科技是自20世纪80年代末期以来迅速崛起的新科技。纳米结构的微粒以其独特的物理性质，例如量子尺寸效应、异常的发光现象，而引起国内外广大学者的关注^[1-3]。作为一种过渡金属硫化物，纳米硫化锌显示出许多特异的光电性能，它的电致发光和光致发光效率较高^[4]，在光致发光、电致发光、磷光体、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途^[5-6]。ZnS具有闪锌矿型(立方晶型)和纤锌矿型(六面体型)两种结构，常用于发光材料的ZnS为闪锌矿型^[7] 。纳米硫化锌的制备成为了近10年的研究热点^[8-17]。其制备方法可分为物理法和化学法两大类，其中物理方法主要有：气相沉积法、溅射沉积法、低温等离子法和蒸汽冷凝法等；化学法主要有水热溶剂热法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法和LB膜法等。目前，采用这些方法制备粒径分布窄的硫化锌纳米粒子仍存在很大的难度，因此，制备粒径可调、分布较窄的纳米硫化锌仍然是面临的重要课题。

根据化学反应ZnO+Na₂S+H₂O→ZnS+2NaOH， 本文作者直接采用氧化锌反应合成制备出性能优良的棱柱体形纳米硫化锌。制备过程不需要添加任何表面活性剂，具有工艺简单、产率高、原料便宜、制备周期短的优点，并有很好的产业化前景。为了深入了解上述制备方法的特点，本文中作者进一步研究这种棱柱体形纳米硫化锌晶体的生长过程。

1  实验方法

1.1  仪器与试剂

实验设备包括：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、B3200S-T超声波仪、SHZ-3温度控水循环真空泵、TCE-I温度控制器、XMZ数显指示仪、自制环绕电阻丝电炉。

试剂包括：分析纯ZnO、自制纳米ZnO、分析纯Na₂S·9H₂O、无水分析纯CuSO₄。

1.2  制备过程

1)将20 mL Na₂S(2.0 mol/L)溶液与2 g ZnO粉末(普通ZnO粉末或纳米ZnO粉末)混于100 mL烧杯中，超声波振荡分散15 min，然后立即倒入100 mL的三口瓶中，连接好直型冷凝管，三口瓶2/3没入指定温度的水浴中，磁力搅拌一定时间，取反应中间产物进行SEM分析。反应完成后立即用蒸馏水将三口瓶中的产物冲至200 mL烧杯中，置于冷水中急冷。抽滤，蒸馏水洗涤，至滤液滴加CuSO₄不变色，再用无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥，即得纳米ZnS粉末。

2)将20 mL Na₂S(2.0mol/L)溶液与2 g 纳米ZnO粉末混于100 mL的三口瓶中，连接好直型冷凝管，三口瓶2/3没入指定温度的水浴中，静置反应2 h，反应完成后立即用蒸馏水将三口瓶中的产物冲至200 mL烧杯中，置于冷水中急冷。抽滤，并用蒸馏水洗涤，直至滤液滴加CuSO₄不变色，再用无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥，即得纳米ZnS粉末。

1.3  纳米ZnS粒子的测试和表征

所制备的ZnS颗粒采用KYKY 2800型扫描电镜(SEM)及JEM-1230型透射电镜(TEM)观察和测量样品的形貌和粒度。

2  结果与讨论

2.1  原料形貌对产物形貌的影响

为了考察原料形貌对产物形貌的影响，分别用普通ZnO及不同形貌的纳米ZnO与Na₂S溶液反应，原料ZnO形貌如图1所示。反应条件保持一致，反应温度 80 ℃，Na₂S浓度2 mol/L，ZnO 2 g，搅拌时间2 h，液固比(L/S)1.2?1，水浴搅拌前超声分散15 min。在此条件下，得到的ZnS颗粒的形貌如图2所示。

图1  ZnO原料的SEM形貌

Fig.1  SEM morphologies of ZnO raw material: (a) Normal; (b) Mixed; (c) Niddle-like

图2  纳米ZnS产物的SEM形貌

Fig.2  SEM morphologies of nano-size ZnS products: (a) From normal ZnO; (b) From mixed ZnO; (c) From niddle-like ZnO

由图1和2可见，不同形貌的ZnO反应所得的ZnS具有相近的形貌。据此推断，在相同的实验条件下，晶体的生长遵循相同的生长机理，原料的形貌对产物的形貌基本没有影响。

2.2  普通ZnO转变成纳米ZnS的过程

为了进一步研究晶体的生长过程，在普通ZnO转化成纳米ZnS的反应过程中，分别于不同的时间段取样做透射电镜分析，结果如图3所示。

图3  普通ZnO转化成纳米ZnS的透射电镜照片

Fig.3  TEM morphologies of nano-ZnS from nomal ZnO: (a) Reaction for 0.5 h; (b) Reaction for 1 h; (c) Reaction for 2 h

图3(a)、3(b)、3(c)所示分别为水浴搅拌反应0.5、1、2 h后的TEM图。由图3可见，反应进行0.5 h，固体颗粒大小分布不均匀，且颗粒边缘模糊，即结晶不完全；进行到1 h，颗粒形状开始变得规整，且颗粒大小分布趋向均匀；反应结束，颗粒结晶完全，单个颗粒边界明显，整体颗粒大小均匀且呈现良好的分散性，最终产物颗粒为棱柱体形。根据对水热条件下ZnS晶体的极性生长机制的研究可知，闪锌矿ZnS晶体的结构形貌主要是由正极面{111}和负极面的显露程度不同所决定，而正、负极面的显露与否与溶液的碱度密切相关。溶液碱度增加，正极面生长速率逐渐减慢，与负极面生长速率差异减小，晶粒形貌由四面体形变为以正、负极面同时显露的六面体形和四角锥体。本研究中Na₂S过量，且随着反应的进行，不断有NaOH生成，溶液呈弱碱性，因而生成的ZnS颗粒呈棱柱体形。

2.3  纳米ZnO转变成纳米ZnS的过程

为了比较，同样考察了纳米ZnO转变成纳米ZnS的过程，如图4所示。

图4  纳米ZnO转化成纳米ZnS的透射电镜照片

Fig.4  TEM morphologies of nano-ZnS from nano-ZnO: (a) Stirring for 15 min; (b) Reaction for 0.5 h; (c) Reaction for 1 h;      (d) Reaction for 2 h

图4(a)所示为超声波15 min 后的TEM 图，图4(b)、4(c)、4(d)所示分别为水浴搅拌反应0.5、1和2 h后的TEM图。由图4(a)可见，一定强度的超声波能将大颗粒分散成小颗粒。由图4(b)、4(c)、4(d)可见，反应进行0.5 h，固体颗粒大小分布不均匀，且颗粒边缘模糊，即结晶不完全；进行到1 h，颗粒形状开始变得规整，且颗粒大小分布趋向均匀；反应进行到2 h，单个颗粒边界明显，颗粒大小均匀且呈现良好的分散性，最终产物颗粒为棱柱体，同样遵循碱性条件下ZnS晶体的极性生长机制。

2.4  超声波及搅拌对ZnO转变成纳米ZnS过程的影响

为了考察超声波及磁力搅拌对产物形貌的影响，采用单因素实验条件法，固定其它条件，改变超声波及磁力搅拌的加入条件。

图5(a)所示为超声波0.5 h 后的样品的TEM 图，图5(b)和5(c)所示分别为磁力搅拌1 h和2 h 后的TEM 图；图5(d)所示为没有超声波和搅拌作用静置反应2 h 后的TEM 图。图5(c)中晶体结晶完全，单个晶体边界清晰、明显，为大小均匀、分散良好的棱柱体形纳米颗粒；图5(d)中晶体结晶性差，单个晶体边界模糊，大小分布不均匀，但是最终形貌还是接近棱柱形纳米颗粒。比较图5(c)和5(d)可知，超声波及搅拌的加入，能促进晶体结晶性趋于完全，有利于生成大小均一的纳米ZnS颗粒。

图5  超声波及搅拌对产物ZnS形貌的影响

Fig.5  Effect of ultrasonic and stirring on morphology of ZnS: (a) Ultrasonic treatment for 0.5 h; (b) Stirring for 1 h; (c) Stirring for 2 h; (d) Static reaction for 2 h

3  结论

1) 在相同的实验条件下，晶体的生长遵循相同的生长机理，原料的形貌对产物的形貌基本没有影响，最终产物颗粒均为棱柱体形，都遵循碱性条件下ZnS晶体的极性生长机制。

2) 超声波及搅拌能促进晶体结晶性趋于完全，并且无论是采用普通ZnO还是纳米ZnO作为原料，在超声波的作用下都可以生成大小均一的纳米ZnS颗粒。

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通讯作者：丘克强，教授，博士；电话：0731-8877364；E-mail: qiuwhs@sohu.com

(编辑 杨 兵)