简介概要

冷却速度对Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金组织和力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2014年第2期

论文作者：赵燕春寇生中袁小鹏李春燕于朋蒲永亮

文章页码：171 - 175

关键词：块体非晶合金;冷却速度;组织;力学性能;

摘要：通过磁悬浮熔炼-水冷铜模吸铸法制备了Cu46Zr44Al5Nb5块体非晶合金阶梯形试样,由X射线衍射（XRD）,差示扫描量热仪（DSC）和万能试验机分别表征试样的结构、热力学和力学行为,研究其组织、热稳定性和力学性能与冷却速率的关系。结果表明,Cu46Zr44Al5Nb5合金具有较强的非晶形成能力和良好的热稳定性,其热力学行为表现出尺寸效应。熔体凝固冷却速率对试样尺寸变化敏感,随着试样尺寸的增加,冷却速度呈倍数递减、合金结构的无序度下降,原子排列向稳态转变,导致非晶合金的热稳定性降低。合金的玻璃转变温度不是定值,而是随冷却速度增加而升高,过冷液相区宽度ΔTx、约化玻璃转变温度Trg和晶化放热ΔH随直径的增加而降低,玻璃转变温度向低温漂移。随着直径的增加,冷却速度的降低,非晶合金的短程有序范围增大,最近邻原子间距减小,非晶合金结构的无序密堆性下降,原子排列向稳态转变,导致抗压强度降低,合金的断裂强度随试样直径的增大而减小。

网络首发时间: 2013-12-27 16:37

稀有金属 2014,38(02),171-175 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.02.001

冷却速度对Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金组织和力学性能的影响

赵燕春寇生中袁小鹏李春燕于朋蒲永亮

兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室

兰州理工大学温州泵阀工程研究院

摘要：

通过磁悬浮熔炼-水冷铜模吸铸法制备了Cu46Zr44Al5Nb5块体非晶合金阶梯形试样, 由X射线衍射 (XRD) , 差示扫描量热仪 (DSC) 和万能试验机分别表征试样的结构、热力学和力学行为, 研究其组织、热稳定性和力学性能与冷却速率的关系。结果表明, Cu46Zr44Al5Nb5合金具有较强的非晶形成能力和良好的热稳定性, 其热力学行为表现出尺寸效应。熔体凝固冷却速率对试样尺寸变化敏感, 随着试样尺寸的增加, 冷却速度呈倍数递减、合金结构的无序度下降, 原子排列向稳态转变, 导致非晶合金的热稳定性降低。合金的玻璃转变温度不是定值, 而是随冷却速度增加而升高, 过冷液相区宽度ΔTx、约化玻璃转变温度Trg和晶化放热ΔH随直径的增加而降低, 玻璃转变温度向低温漂移。随着直径的增加, 冷却速度的降低, 非晶合金的短程有序范围增大, 最近邻原子间距减小, 非晶合金结构的无序密堆性下降, 原子排列向稳态转变, 导致抗压强度降低, 合金的断裂强度随试样直径的增大而减小。

关键词：

块体非晶合金;冷却速度;组织;力学性能;

中图分类号： TG139.8

作者简介：赵燕春 (1984-) , 女, 山东菏泽人, 博士, 副教授, 研究方向:块体非晶的开发与性能研究;电话:13919421456;E-mail:yanchun_zhao@163.com;

收稿日期：2013-07-14

基金：国家自然科学基金 (50961008, 51061008);国家科技部973计划前期研究专项 (2011CB612203);国家高等学校博士学科点专项科研基金 (20116201120003);甘肃省青年科技基金计划 (1107RJYA275);浙江省自然科学基金 (LQ13E010002);甘肃省高等学校科研项目 (2013A-040) 资助;

Microstructure and Mechanical Properties of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅ Bulk Amorphous Alloy Prepared with Cooling Rates

Zhao Yanchun Kou Shengzhong Yuan Xiaopeng Li Chunyan Yu Peng Pu Yongliang

State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology

Wenzhou Research Institute of Pump and Valve Engineering, Lanzhou University of Technology

Abstract：

Cu46Zr44Al5Nb5bulk amorphous alloys with step-shape were fabricated by magnetic levitation melting under an argon atmosphere using a water-cooled Cu mold. Microstructure, thermal stability and mechanical properties were studied by X-ray diffraction ( XRD) , differential scanning calorimetry ( DSC) and universal testing machine. The effect of cooling rates on microstructure and mechanical properties of the samples with different diameters was investigated. The results showed that Cu46Zr44Al5Nb5bulk metallic glasses ( BMG) exhibited good thermal stability and strong glass-forming ability as well as a size effect. The cooling rates of the fusion were sensitive to the size of different samples. With the increase of sample size, the cooling rates exhibited a multiplicative decrease. And the disorder degree of microstructure decreased, as well as a steady transition of atoms arrangement occurred. Thus, thermal stability of bulk amorphous alloy decreased with the diameters increasing. The glass-transition characteristic temperature was not a constant but avariable one changing with the cooling rates, which increased as a rise of cooling rate. Super-cooled liquid region ΔTx, the reduced glass-transition temperature Trgand the crystallization exothermic calories ΔH decreased as the diameters increased. The glass-transition temperature drifted to lower temperature. The short-range order scope was broaden with the nearest atomic distance decreasing as a result of the increasing diameter and decreasing cooling rate. And the fracture strength of the bulk amorphous alloy decreased with the increase of sample size, as a result of the decrease of disorder degree in lager samples.

Keyword：

bulk amorphous alloy; cooling rate; microstructure; mechanical properties;

Received： 2013-07-14

块体非晶合金其结构不存在晶体材料的位错和晶界, 为短程有序而长程无序的无定型结构, 具有高强度、高硬度、低弹性模量与大弹性应变极限等一系列不同于传统晶态金属合金的优异力学性能^{［1 － 4］}。块体非晶合金的出现, 为材料科学和凝聚态物理领域开辟了一个非常重要的方向, 在航空航天器件、精密机械、信息等领域都显示出重要的应用价值。而非晶合金作为结构材料在工程上得到进一步推广应用, 须尽可能在传统的铸造条件下制备出更大尺寸的非晶态合金, 这也是研究者们几十年来一直追求的目标^{［5 － 8］}。

对于不同的合金体系, 其力学行为尺寸效应各有不同, 而样品尺寸直接影响着冷却速度^{［9 － 12］}。深入研究非晶合金的冷却速率对于力学行为的影响, 对于理解非晶合金的变形机制以及扩大非晶合金的应用具有重要意义。

本文通过磁悬浮熔炼-水冷铜模吸铸法制备了Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金不同直径的阶梯形棒状试样, 研究了在铸造过程中的不同冷却速度对合金组织、热稳定性和力学性能的影响, 分析了铸造过程中的尺寸效应。

1 实验

本文选用纯度大于99. 99% 的Cu, 99. 90% 的Zr, Al和Nb, 在高纯氩气保护条件, 用磁悬浮熔炼母合金, 反复熔炼3 次, 以保证成分均匀。熔炼时先在高真空下进行, 待合金开始熔化时充氩气保护以防飞溅、氧化。在7 k V的电压下, 使合金样品充分过热熔化, 采用铜模吸铸法制备直径分别为3. 0, 4. 0, 6. 0 mm阶梯型棒状试样。

由D/max-2400 型大功率转靶衍射仪 ( Cu Kα辐射, 40 k V - 30 m A) 进行试样的结构表征。在纯氩气保护的STA409 同步热分析仪 ( DSC) 中进行特征温度表征和热稳定性研究, 温度用99. 900% In, 99. 999% Zn和99. 999% Al标样标定, 实验采用的试样坩埚和参比坩埚为一对Al₂O₃坩埚, Ar气保护, 加热速率分别为5, 10, 30, 40 K·min^{－ 1}。用In-stron型万能试验机测试室温准静态压缩力学行为, 应变速率为4 × 10^{－ 4}s^{－ 1}。

2 结果与讨论

2. 1不同直径Cu46Zr44Al5Nb5合金的XRD和DSC分析

图1 是直径分别为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金棒状试样横截面的X射线衍射图谱。如图, 直径分别为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅棒状试样均在30° ~ 45°之间只存在一漫散射峰, 证明其均为完全非晶结构。由XRD结果表明, 采用铜模吸铸法Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金完全非晶结构的临界尺寸至少为 Φ6.0 mm。同时由图1可知, 随着直径的增加, 冷却速度的降低, 非晶散射峰位置略有右移, 散射峰的 θ 值增加, 而半高宽B值减小。由非晶结构参数的计算公式^［13］:

图1 不同直径Cu46Zr44Al5Nb5非晶合金XRD图Fig. 1 XRD patterns of Cu46Zr44Al5Nb5BMG with different di-ameters

式中 λ 为X射线波长, θ 为非晶散射峰位置, B为非晶散射峰半高宽。计算得非晶合金的短程有序范围R_s增大, 最近邻原子间距r减小, 说明结构的无序度下降, 原子排列向稳态转变, 导致非晶合金的热稳定性降低。

图2 为直径分别为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金棒状试样DSC曲线。它们都表现了玻璃转变对应的吸热行为和亚稳相向晶态相转变对应的放热行为。其热分析结果和数据如表1所示。直径分别为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金棒状试样玻璃转变温度T_g分别为697, 685 和680 K; 晶化温度T_x分别为745. 8, 735. 7 和731. 5 K; 液相线温度T_l分别为1168. 4, 1168. 1 和1168. 7 K; 其过冷液相区宽度 ( ΔT_x= T_x- T_g) 分别为51. 9, 50. 4 和48. 9 K; 晶化放热 ΔH分别为54. 82, 53. 08, 51. 61 J·g^{－ 1}; 约化玻璃转变温度 ( T_rg= T_g/ T_l) 分别为0. 60, 0. 59, 0. 58。这些数据表明, Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金不仅具有较强的非晶形成能, 而且具有较好的热稳定性, 在过冷熔体状态下具有较高的抗晶化能力。

图2 不同直径Cu46Zr44Al5Nb5非晶合金DSC曲线Fig. 2DSC curves of Cu46Zr44Al5Nb5BMG with different di-ameters

表1 不同直径Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅的热稳定性参数Table 1Thermal stability parameters of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG with different diameters 下载原图

表1 不同直径Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅的热稳定性参数Table 1Thermal stability parameters of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG with different diameters

同时, 从结果中可以看出, 过冷液相区宽度ΔT_x、约化玻璃转变温度T_rg和晶化放热 ΔH随Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅试样直径的增加而降低, 玻璃转变温度向低温漂移。当处于熔点时, 熔体内部为内平衡;温度降低到熔点以下时, 会产生结晶驱动力, 而驱动力的大小与过冷度有关。若冷却速度加快, 熔体黏度迅速增加, 原子移动迟缓, 甚至可避免结构弛豫, 就会使材料随温度下降而保持非平衡状态, 即发生玻璃转变^［14］。因此, 合金的玻璃转变温度不是定值, 而是随冷却速度增加而升高。

2. 2 不同直径的Cu46Zr44Al5Nb5合金冷却速度研究

熔化的金属合金由熔点T_m冷却到玻璃转化温度T_g所需的冷却时间 τ 与合金半径R ( cm) 的关系为 τ ~ ( R²/ κ) ^［15］, 其中 κ 为合金热扩散速率,

K为导热系数, C为比热容。则合金的冷却速度 ( K/s) 为

取T_m-T_g=336 K, K=0.1 W·cm^-1·s^-1·K^-1, C=4 J·cm^-3·K^-1, 则

可见, 随着试样尺寸的增加, 冷却速度几乎呈倍数递减, 这表明冷却速度对试样尺寸变化十分敏感。对于直径为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金试样的冷却速度分别为360, 210, 95 K·s^{－ 1}, 均大于Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金非晶形成临界冷却速度, 而且随试样尺寸增大, 冷却速度降低, 这与试样的XRD, DSC检测结果是一致的。图3 为冷却速度与合金试样直径的关系曲线。

图3 Cu46Zr44Al5Nb5非晶合金冷却速度与直径关系曲线Fig. 3 Relationship of cooling rate and diameters on Cu46Zr44Al5Nb5BMG

2. 3 Cu46Zr44Al5Nb5块体非晶合金力学性能研究

图4 分别为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金试样的轴向压缩应力-应变曲线, 应变速率为4 × 10^{－ 4}s^{－ 1}。直径为 Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金试样都表现为脆性断裂, 弹性应力达到极限后, 很快发生断裂, 断裂强度分别约为1811, 1669, 1501MPa, 而且均无明显的塑性变形。Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金试样的总应变分别为1. 94% , 1. 79% , 1. 61% , 杨氏模量分别为93. 29, 93. 30, 93. 28 GPa。Φ3. 0, Φ4. 0, Φ6. 0 mm的Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金试样的压缩实验测试数据如表2 所示, Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅块体非晶合金试样的断裂强度随试样直径的增大而减小, 随着冷却速度的降低, 非晶合金结构的无序密堆性下降, 导致抗压强度降低。

图4 Cu46Zr44Al5Nb5非晶合金压缩应力-应变曲线Fig. 4 Compressive strain-stress curves of Cu46Zr44Al5Nb5BMG

表2 Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅非晶合金力学性能参数Table 2 Mechanical properties of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG 下载原图

表2 Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅非晶合金力学性能参数Table 2 Mechanical properties of Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅BMG

3 结论

Cu₄₆Zr₄₄Al₅Nb₅合金具有较强的非晶形成能力和良好的热稳定性, 其热力学行为具有尺寸效应。熔体凝固冷却速率对试样尺寸变化敏感, 随着直径的增加, 合金结构的无序度下降, 原子排列向稳态转变, 导致非晶合金的热稳定性降低。过冷液相区宽度、玻璃转变温度 ΔT_x、约化玻璃转变温度T_rg和晶化放热 ΔH随直径的增加而降低, 玻璃转变温度向低温漂移。非晶合金结构的无序密堆性下降, 导致抗压强度降低, 合金的断裂强度随试样直径的增大而减小。