简介概要

硫酸锆、碳酸锆的性质、应用及生产技术综述

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：罗新文吕文广罗方承

关键词：硫酸锆(锆酰基硫酸); 碳酸锆;

摘要：综述了硫酸锆、碳酸锆产品的性质、生产技术及应用; 收集整理了国内外部分厂家和公司该产品的化学指标与生产技术; 介绍了"分步液相沉淀法"生产工艺, 与"一步法"生产工艺相比, 其具有流程短、投入少、操作简单、制造成本低等优点.

稀有金属 2003,(01),53-56 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.010

硫酸锆、碳酸锆的性质、应用及生产技术综述

吕文广罗新文

江西晶安高科技股份有限公司,江西晶安高科技股份有限公司,江西晶安高科技股份有限公司江西南昌330029 ,江西南昌330029 ,江西南昌330029

摘要：

综述了硫酸锆、碳酸锆产品的性质、生产技术及应用 ;收集整理了国内外部分厂家和公司该产品的化学指标与生产技术 ;介绍了“分步液相沉淀法”生产工艺 , 与“一步法”生产工艺相比 , 其具有流程短、投入少、操作简单、制造成本低等优点。

关键词：

硫酸锆 (锆酰基硫酸) ;碳酸锆;

中图分类号： TQ134.12

收稿日期：2002-08-20

Properties, Application and Production of Zirconium Basic Sulfate (ZBS) and Zirconium Basic Carbonate (ZBC)

Abstract：

The properties, manufacturing technique and application of zirconium basic sulfate and zirconium basic carbonate were surveyed. The product specification, manufacturing technique of part domestic and international plants and companies were collected and presented. Kingan Hi Tech Co , LTD, using the craft which is called ‘stepwise precipitation in liquid phase’, has some advantages, such as its process is more shorter , its input is more little , its operation is more simple and its manufacturing cost is lower than the other plants and companies using the craft called ‘one step method’ That the differences of improving the manufacturing technique core of zirconium basic sulfate and zirconium basic carbonate within Kingan Hi Tech Co ltd and the other plants and companies was introduced

Keyword：

zirconium basic sulfate (alkanoyl zircon sulfate) ; zirconium basic carbonate; manufacturing technique;

Received： 2002-08-20

硫酸锆和碳酸锆是锆化合物系列中两种较有特色的产品。硫酸锆主要用于制备皮革制品的鞣革剂、制药行业脱色剂、涂料稳定剂、纤维处理剂及其他锆化合物的中间体等。碳酸锆是制备锆盐的基本原料, 广泛用于功能陶瓷、结构陶瓷、汽车尾气处理、光贮存材料、皮革、造纸、化妆品、油漆催干剂等高新技术领域 ^[1] , 也是生产超细二氧化锆最经济的生产原料 ^[2] 。

根据全国化标委无机化工分技术委员会 (2002) 第46号文件, 国家经贸委和国家标准化委员会将于2003~2004年对硫酸锆、碳酸锆两项产品制定国家标准 (或行业标准) 这一要求, 晶安高科技术股份有限公司作为国内主要生产该两种产品的企业, 为便于制定该两项产品标准, 作了一些收集和整理工作, 在此, 我们对本公司获得的国家级重点新产品—高活性碳酸锆工艺也将作一简单介绍。

1 硫酸锆的性质、生产技术和应用

1.1 硫酸锆性质 ^{[3,4,5,6,7,8]}

硫酸锆[H₂ZrO (SO₄) ₂·3H₂O]是一种六角板状结晶, 其硫酸根与锆的结合能力比除氟以外的其他卤素都强。它的行为与氟相近, 只有在强酸环境中才能取代与锆结合的氧。准确地说, 锆在离子基团中, 不是以阳离子形式存在, 形成硫酸锆, 而是形成锆酰基硫酸。

1.2 生产技术 ^[9,10,11]

生产硫酸锆的方法主要是将利用锆英石制得的Zr (OH) ₄, ZrOCl₂·8H₂O溶解在浓硫酸中, 使之达到饱和浓度, 析出Zr (SO₄) ₂·4H₂O。具体实施有 (1) 锆英砂碱熔烧结→水洗→硫酸浸出→蒸发结晶→重结晶→水解→硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。 (2) 锆英砂碱熔→水洗→盐酸浸出→水解→硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。 (3) 氧氯化锆溶解→水解硫酸溶解→结晶→硫酸锆产品。也有人采用在钠存在下反应制成硫酸锆的工艺, 还有人采用粗Zr (OH) ₄生产四水硫酸锆 ^[11] 。

硫酸锆是一种组成很复杂的化合物 (已知的就有十多种) , 其组成取决于制备条件。工业上常用的有碱式硫酸锆 (5ZrO₂·3SO₃·15H₂O) 和水合结晶硫酸锆[H₂ZrO₂ (SO₄) ₃·3H₂O]。碱式硫酸锆既可以在硫酸溶液中制备, 也可以从盐酸溶液中加硫酸制备。从硫酸溶液中制备时, 要控制好溶液的酸度和硫酸根离子的量。从盐酸溶液中制备时, 是控制加入硫酸的量使体系不出现过量的硫酸根离子为限。以每摩尔氧化锆加入0.55~0.6 mol的硫酸, 加热至70 ℃时, 析出的是碱式硫酸锆。

一般来说采用氧氯化锆加硫酸制备硫酸锆, 具有纯度高的优点。利用硫酸锆的溶解度 (见下表) 规律, 是制备硫酸锆的关键。生产上主要根据上述条件对工艺进行控制, 以达到生产不同组成的硫酸锆的目的。

2.3 硫酸锆的应用

硫酸锆的应用在概述中已详细介绍, 在此不

图1 硫酸锆在硫酸溶液中的溶解度 (39.5 ℃) 曲线图Fig.1 Solubility of zirconium sulfate in sulfate solution (39.5 ℃)

表1 硫酸锆在硫酸溶液中的溶解度 (39.5 ℃) *Table 1 Solubility of zirconium sulfate in sulfate solution (39.5 ℃)

硫酸浓度/%	31.2	33.1	35.6	39.6	42.5	44.1
ZrO₂溶解度	19.50	18.81	16.20	9.60	5.30	3.51
46.7	48.7	51.5	57.6	69.15	70.5	72.9
1.03	0.46	0.33	0.14	0.15	0.50	2.00

* ZrO₂溶解度为每100 g溶液中溶解的氧化锆克数

表2 德国拜尔公司Bayer硫酸铝化学成分指标 (%) *Table 2 Index of German Bayer Co (%)

项目	ZrO₂	HfO₂	SO₄^2-	H₂SO₄	H₂O	水不溶物	P₂O₅
指标	32~35	<0.5	53~60	4~6	<1.0	0.02	0.002
SiO₂	Fe₂O₃	TiO₂	CI^-	CuO	Ca	MgO	Pb
0.01	0.01~0.05	0.01	0.003~0.01	0.005	0.001	0.005	0.006

* 烧失量 (1000 ℃) 为60%

表3 国内主要生产企业的硫酸锆化学成分指标 (网页公布数据) Table 3 Chemistry index of main domestic plants (number on net)

生产企业	表达式	化学成分/%
生产企业	表达式	ZrO₂	Fe₂O₃	TiO₂	SiO₂	Na₂O
晶安高科	Zr (SO₄) ₂·4H₂O	32	0.1	0.001	0.02
	Zr₅O₈ (SO₄) ₂·4H₂O	36	0.002	0.001	0.01
宜兴新兴	Zr (SO₄) ₂·4H₂O	≥33	≤0.01	≤0.001	≤0.03		Al₂O₃
上海峥嵘		32	0.01	0.002	0.003	0.01	0.003
锦州铁合金	LSZr-01	33.0	0.009	0.004	0.004	0.007
	LSZr-02		0.01	0.01	0.01
	LSZr-03		0.02	0.02	0.01	Cl^-
	Zr₅O₈ (SO₄) ₂·4H₂O	36	0.002	0.001	0.01	0.001

予重复, 另外, 制备氧化锆时倾向于高比例四方晶相, 制备卤化物时倾向于单斜晶相 ^[12] 。

3 碳酸锆性质、生产技术和应用

3.1 碳酸锆的性质

碳酸锆是一种白色粉末状固体, 可溶于碳酸铵中, 易溶于有机酸, 形成相应的有机酸锆, 更易溶于无机酸, 但不溶于水和有机溶剂。受热易分解, 故不宜长期贮存。碳酸锆高温煅烧可转化为氧化锆。碳酸锆的组成也很复杂, 其组成主要取决于使用工艺的差异, 尤其是“分步液相沉淀法”工艺, 使用的中间体—硫酸锆的组成是碳酸锆组成的基本构架。锆和碳酸根能形成一系列的化合物, 碱式碳酸锆是工业上常用的产品。资料报道的有: Zr₂O₃ (OH) ₂CO₂·nH₂O, ZrO₂·CO₂·nH₂O, Zr (OH) ₂CO₂·nH₂O, ZrOCO₃·nH₂O。分子式较恰当的表示可以是: 2ZrO₂·CO₂·nH₂O。

由于制备方法和工艺条件不同, 分子中的二氧化锆与二氧化碳的摩尔比在4∶1~1∶1之间变化。碱式碳酸锆与钠或铵的碳酸盐反应形成可溶性复盐, 如NH₄[Zr (OH) ₃ (CO₃) ₃]等。复盐分子中的CO₃^2-∶Zr=1.5, 2.5, 3.0, 3.5或4∶1。

3.2 碳酸锆生产技术 ^{[13,14,15,16]}

碳酸锆可以用碳酸钠或碳酸铵等盐与锆溶液

表4 晶安高科、美国MEI公司的碳酸锆指标对比Table 4Index of zirconium basic carbonate compare Kingan Hi-tech Co., LTD with American MEI Co.

项目	普通碳酸锆	高活性碳酸锆
项目	普通碳酸锆	美国MEI公司	晶安高科
Zr (Hf) O₂/%	40	40	40
CO₂/%	-	5.5	6.5
Fe₂O₃/%	0.01	0.005	0.005
Na₂O/%	0.1	0.005	0.005
粒径/μm D₅₀	-	5~15	5~15
比表面积/m²·g^-1	-	1~2	1~2
醋酸中溶解情况	加热溶解	常温下溶解	常温下溶解
碳酸钾溶液溶解情况	不溶	1 h内溶解	1 h内溶解

直接反应制得。在水溶液中反应制得的产品其氧化锆含量低, 纯度不高; 在有机溶液中反应, 可获得质量较好的产品。国内碳酸锆的生产厂家主要采用一步法工艺生产, 其原理为: 氧氯化锆溶液和硫酸钠溶液反应生成硫酸锆钠复盐, 然后与碳酸氢钠反应制得碳酸锆, 因这两个反应都在一个反应装置中进行, 故称“一步法”。

美国Magnesium Elektron Inc. (简称MEI) 及英国Melchbmicals (简称MEL) 的生产工艺为: 首先在含锆的盐酸溶液中加入碳酸盐, 生成 (普通) 碳酸锆沉淀, 然后将其与碳酸氢铵反应生成碳酸锆铵, 在碳酸锆铵溶液中加入分散剂后加热分解生成高活性碳酸锆。其技术核心是 (普通) 碳酸锆的后处理过程, 即将碳酸锆铵分解生成高活性碳酸锆。使用该工艺生产的碳酸锆, 产品活性好, 杂质含量低, 但工艺流程长, 控制复杂, 对设备性能要求较严, 故生产成本较高。

晶安高科采用“分步液相沉淀法”工艺, 利用自行设计加工的特殊反应装置, 以氧氯化锆溶液与硫酸 (或硫酸盐) 反应生成碱式硫酸锆, 通过定向导流和温控调节加入硫酸和催化剂KA01从而使碱式硫酸锆的形态得到较好控制, 达到对碳酸锆活性的控制, 这样生成的碳酸锆其CO₂含量高, 粒径D₅₀ 达到25~50 μm的范围, 比表面积控制在1~2 m²·g^-1, 回收率稳定在98%左右, 产品活性得到明显改善, 所以又称高活性碳酸锆。

“分步液相沉淀法”工艺生产的高活性碳酸锆, 产品开发涉及碱式硫酸锆晶体形成及生长条件、转化、催化理论和催化机理、催化剂的选用技术、专用反应系统的设计等关键技术 ^{[17,18,19,20,21,22]} 。

晶安高科的分步液相沉淀工艺为: 氧氯化锆→碱式硫酸锆→洗涤 (同时抽滤) →碳酸锆→洗涤 (同时抽滤) 。先将氧氯化锆制成溶液, 然后按比例导入一定量的硫酸 (或硫酸盐) 和催化剂KA01, 加完后控制搅拌速度, 将体系升温至一定温度, 保持体系温度一段时间后, 取样用显微镜观测其形态结构, 达标后停止反应, 用去离子水洗涤沉淀, 再将洗涤后的碱式硫酸锆与碳酸盐在常温常压下反应, 即可生成碳酸锆。该工艺具有投资少、流程短、回收率高、成本低等特点, 以此工艺生产的高品质碳酸锆在国际市场上具有较强的市场竞争力。

晶安高科在洗涤工序采用带式真空过滤机将沉淀进行过滤洗涤, 是目前国内唯一使洗涤过程实现连续化的生产企业。它克服了常规洗涤方式 (碳酸锆→加水搅拌→过滤→加水搅拌→过滤, 如此重复直到化学指标合格为止) 所带来的: (1) 洗涤周期长, 洗涤效率低, 影响产能的提高; (2) 洗涤设备多, 操作复杂; (3) 耗水量大; (4) 在洗涤过程中人为因素影响较大, 产品各批次间一致性差; (5) 洗涤过程浪费严重, (6) 产品回收率低, (7) 生

表5 国内主要企业指标介绍 (网页资料介绍) Table 5 Index of main domestic plants (number in net)

生产企业	表达式	化学成分/%
生产企业	表达式	ZrO₂	Fe₂O₃	TiO₂	SiO₂	Na₂O	CO₂
晶安高科	ZrOCO₃·nH₂O	40	0.005	0.001	0.01	0.05
		40	0.005	0.001	0.02	0.005
宜兴新兴	ZrOCO₃	≥40	≤0.002	≤0.001	≤0.03	≤0.15
上海峥嵘		40	0.001	0.0015	0.005	0.03	3~7
锦州铁合金		39~41	0.005	0.01	0.015	0.005

产成本增加等缺陷。

采用带式真空过滤机的优点: (1) 实现了洗涤过程连续化, 提高了生产自控水平, 消除了洗涤过程中人为因素对产品质量的影响, 确保了产品的一致性; (2) 提高了生产效率; (3) 洗涤耗水量大大减少, 仅为原工艺的1/3; (4) 洗涤过程物料浪费现象明显改善, 仅此一项便使生产成本降低7%; (5) 操作简单, 生产人员减少。