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稀有金属 2014,38(03),509-515 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.024
高容量储氢材料LiBH4研究进展
夏罗生 朱树红
湖南张家界航空工业职业技术学院航空维修工程系
湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室
摘 要:
氢能具有清洁、高效及可再生利用的特点, 是未来有发展前景的新型能源之一。开发出经济、高效及安全的储存技术是氢能大规模应用的关键, 相对于高压气态储氢和液化储氢, 通过氢与材料间的相互作用形成固溶体或配位氢化物的固态储氢技术因储氢容量高且安全性好, 被认为是最有发展前景的储存方式。配位氢化物中的LiBH4的理论储氢容量高达18.5% (质量分数) , 远超车载氢源系统重量储氢容量大于5%的要求, 是当前高容量储氢材料的典型代表及研究热点, 但面临着严重的吸放氢热力学、动力学问题。从改善LiBH4的吸放氢性能出发, 分析了储氢技术、储氢材料的研究进展, 综述了近年来采取的主要措施, 特别是添加适当反应物来形成复合储氢体系, 掺杂阴阳离子以改变电负性, 添加催化剂, 减小晶粒尺寸及采用纳米填充法等几个方面的研究成果和研究进展, 重点关注其吸放氢机制、吸放氢容量、吸放氢温度及条件、吸放氢反应热力学及动力学等问题。高容量储氢材料LiBH4是车载氢源系统实用化的关键, 在现有基础上研发出吸放氢迅速、吸放氢量大、吸放氢可逆、室温操作的方法及体系, 是未来研究的重点。
关键词:
氢能;储氢材料;高容量;LiBH4;
中图分类号: TB34
作者简介:夏罗生 (1970-) , 男, 湖南益阳人, 硕士, 副教授, 研究方向:新能源材料;电话:13974468282;E-mail:hyxialuosheng@si-na.com;
收稿日期:2013-07-26
基金:湖南省科技厅自然科学基金 (09JJ6079);张家界航空工业职业技术学院科研项目 (ZHKT2013-008) 资助;
Progress in High Capacity Hydrogen Storage Material of LiBH4
Xia Luosheng Zhu Shuhong
Aviation Maintenance Department, Zhangjiajie Institute of Aeronautical Engineering
State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University
Abstract:
Hydrogen, which has the characteristics of clean, efficient and renewable utilization, was one of the promising new energies in the future. The safe, efficient and economical hydrogen storage was the key technique for the large scale application of hydrogen energy, relative to the high pressure gaseous hydrogen storage and liquid hydrogen storage, the solid state hydrogen storage technology could store hydrogen in materials by forming solid solution or hydrides, which was regarded as the most promising technique because of its good safety and high energy density. LiBH4 was the typical representative of high capacity of hydrogen storage material and research hot spot because of its theory capacity of 18. 5% ( mass fraction) , far from overtaking hydrogen source system load weight greater than 5% of hydrogen storage capacity requirements, but it was faced with serious thermodynamics and kinetics problems. Starting from improving performance of the absorption and releasing LiBH4 hydrogen, the research progress of hydrogen storage technology and hydrogen storage material was analyzed, and the major measures taken in recent years were reviewed, such as adding reactants to form a composite hydrogen storage system, the appropriate doping anion and cation to change the electronegativity, adding catalyst, reducing the grainsize and nanometer filling method. The emphases were focused on the mechanisms, hydrogen storage capacity, temperature and condition thermodynamics and kinetics. High capacity LiBH4 hydrogen storage materials were the key to practical onboard hydrogen source system, the focus of future research was to develop method and system of quick hydrogen absorption, a large amount and reversibility of hydrogen absorption and desorption, and room temperature operation.
Keyword:
hydrogen energy; hydrogen storage material; high capacity; LiBH4;
Received: 2013-07-26
氢能具有清洁、高效及可再生利用的特点, 正引起人们的广泛关注, 是未来有发展前景的新型能源之一[1]。当氢作为一种能源使用时, 必须解决储存及运输方面的问题。近年来, 随着氢燃料电池及其相关领域的快速发展, 大力推动了氢能技术的科学研究与试验的进步, 但高效、经济、安全的氢储存技术仍是现阶段氢能应用的瓶颈[2]。氢在0℃和1×105Pa的压力下以气体形式存在, 其密度为0.0899 kg·m-3;在-259℃下, 氢以固体形式存在;在三相点和临界点之间一个很小的区域内, 即在-253及-259℃间以液体形式存在, 密度为70.8kg·m-3。根据氢的特性, 当前常用的储氢方式有3种:高压气态储氢、液态储氢、材料基固态储氢。高压气态储氢需要厚重的耐压容器, 压缩过程损耗较大, 并且存在氢气容易泄漏及高压容器爆破等不安全隐患[3]。液态储氢的体积能量密度高, 但低温液化过程所耗能量约是储存氢气热值的50%, 并存在难以避免的自挥发问题。材料基固态储氢材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中, 其能量密度高且安全性好, 被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式。本文从改善Li BH4的吸放氢性能出发, 分析了储氢技术、储氢材料的研究进展, 综述了近年来采取的主要措施。
1 常用储氢材料
综合当前研究进展, 材料基固态储氢材料主要有以下五类:即钛基、稀土基、锆基、镁基储氢合金、配位氢化物等储氢材料。图1为当前主要储氢材料与技术的储氢质量分数和体积密度[4], 其中理论储氢容量均达到5%以的上高容量储氢材料, 如硼氢化物、铝氢化物、氨基氢化物和金属有机框架材料等, 是固态储氢材料与技术的研究重点。
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图1 主要储氢材料与技术的储氢质量分数和体积密度Fig.1 Mass fraction and volumetric density of some hydrogen storage materials and technologies
1.1 钛基储氢合金
一般是指具有拉夫斯 (Laves) 相结构的AB2型金属间化合物, 以钛铁和钛锰储氢合金研究最为广泛, 典型代表是Ti Fe[5], 其价格低廉, 在常温下能可逆地吸收和释放氢, 其储氢能力稍高于La Ni5 (1.85% (质量分数) ) , 吸放氢速度较快, 但其活化比较困难, 并且其吸放氢过程有较严重的滞后效应。
1.2 稀土基储氢合金
稀土基储氢合金的吸放氢性能优良[6,7], 在室温下即可实现吸放氢, 其典型代表是La Ni5[8], 但稀土基储氢合金本身较重, 其储吸氢容量较低 (1.37%) , 难于适用于车载氢源系统。
1.3 锆基合金
锆基合金[9]最初用于热泵研究, 到了20世纪80年代中期逐渐用于电极材料。但由于价格昂贵、氢化物的生成焓大, 吸放氢平台压力太低, 因此限制了其实际应用。
1.4 镁基储氢合金
Mg元素储量丰富、价低质轻, 镁基储氢合金储氢容量高, 具有非常广阔的发展前景, 如Mg H2理论储氢质量分数达7.7%[10], 但存在放氢温度高, 脱氢动力学速度慢的缺点, 研究重点是降低放氢温度和改善脱氢、吸氢反应。
1.5 配位氢化物储氢材料
配位氢化物具有储存及运输氢安全方便等优点, 是目前研究比较广泛的高容量储氢材料。随着氢能利用技术的不断发展, 对储氢系统及其相关储氢材料的性能指标也提出了更高的要求:国际能源署 (IEA) 提出的研究目标是150℃温度下储氢系统的质量储氢密度和体积储氢密度分别大于5%和50 kg·m-3;美国能源部 (DOE) 对车载氢气存储系统提出的研究目标是100℃下的质量储氢密度和体积储氢密度达到5%~6%和62 kg·m-3。元素周期表中Na, Li, Mg, B, Al等元素都可形成各种金属配位氢化物, 其中配位氢化物Li BH4的储氢密度高, 其理论储氢容量高达18.5%, 具有良好的可逆性和循环稳定性, 被认为是目前最具发展前景的储氢材料, 已成为储氢材料领域研究的新热点[11]。
2 高容量储氢材料Li BH4
Li BH4是具有代表性的高容量配位金属硼氢化物, 为白色、易潮解的晶体, 属Pnma (No.62) 空间群, 正交晶系, 其晶格常数为a=0.7179 nm, b=0.4437 nm, c=0.6803 nm, α=β=γ=90°[12]。Friedrichs等[13]根据第一性原理计算, B原子与临近的4个H原子主要以共价键结合形成[BH4]-四面体, 再与Li+以离子键结合形成Li BH4, 其中每个[BH4]-都被4个Li+所包围, 每个Li+也被4个[BH4]-所包围, 其空间构型均为四面体结构, 如图2所示, 由于组成元素间的强化学键合作用, Li BH4的吸/放氢反应通常面临着严重的热力学、动力学问题。
按照键的性质, Li BH4在不同的温度范围会出现不同的脱氢步骤, 生成不同的化合物, 图3总结了Li BH4脱氢反应的焓变过程。最稳定的状态是低温下的正交结构 (Pnma) , 在118℃会转变为六方晶系 (P63mc) , 在280℃时会熔化, 随后分解放氢, 经过中间步骤, 生成LH和固体B。
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图2 Li BH4的原胞模型Fig.2 Original cell model of Li BH4
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图3 Li BH4脱氢反应的焓变示意图Fig.3Schematic diagram of enthalpy change of dehydrogena-tion process of Li BH4
早期有研究认为这些配位金属硼氢化物不能可逆吸放氢, 但近期发现, 通过添加催化剂等方法, 大多数络合氢化物也能可逆储氢。Vajo等[14]发现Li BH4/Mg H2体系可以实现可逆吸放氢, 该发现为探索改善Li BH4的可逆吸放氢提供了借鉴。近年来, 经各国学者努力, 已发明了数种有效途径来改善Li BH4的吸放氢热力学与动力学性能。
3 改善高容量储氢材料Li BH4吸放氢性能的主要方法
因纯Li BH4的吸放氢性能差, 当前改善Li BH4吸放氢性能的主要思路是向Li BH4中添加金属、金属氢化物、金属氧化物、非金属氧化物、碳单质及金属卤化物等从而形成复合体系, 归纳起来可分为为四种: (1) 添加适当反应物, 形成复合储氢体系:通过添加适当的反应物, 反应物与Li BH4形成热力学性能较不稳定的体系, 使放氢反应烩变和放氢温度降低。 (2) 掺杂阴阳离子, 改变电负性:通过掺杂阳离子或阴离子来改变原金属阳离子的电负性, 减弱Li BH4中的离子键强度, 进而减弱B-H共价键强度, 以利于在较低温度下分解产生氢气。 (3) 添加催化剂:通过添加少量催化剂, 促使Li BH4吸放氢反应速度加快。 (4) 减小晶粒尺寸, 采用纳米填充法:通过减小晶粒尺寸可以提高粒子的弥散率, 提高放氢速度, 采用纳米多孔材料作为分散介质, 可提高体系的自由能, 降低其稳定性。
3.1 添加适当反应物, 形成复合储氢体系
Vajo等[14]发现通过添加适当反应物, 形成新的复合储氢体系能改善Li BH4储放氢性能, 能有效降低Li BH4的热力学稳定性。如加入添加Mg H2, 能破坏其稳定性[15], 反应发生式如式 (1) 所示。
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这个反应降低了反应焓, ΔH为46 k J·mol-1H2, T为170℃, 170℃开始放氢, Mg B2的形成有效的降低了Li BH4键的稳定。Wan等[16]通过在实验中研究Li BH4/Mg H2反应体系, 发现该体系可逆性好, 经过5次吸放氢循环, 氢的可逆储存量仍为10%, 在315~450℃的区域, 该体系可逆逆储氢量可以达到8%~10%。在400℃时放氢量为4%, 其平衡氢气压大约为1.2 MPa, 是相同条件下纯Li BH4的10倍多, 分析认为是在放氢过程中生成的Mg B2使得Li BH4和Mg H2都不稳定, 破坏了其离子键和共价键, 从而降低了反应烙。Vajo等[17]发现Mg S, Mg F2及Mg Se等含镁化合物也能降低Li BH4的稳定性, 如表1所示, 经过球磨实验, 这些混合物能够在0.1 MPa氢压下吸氢, 在300~350℃区间, 吸氢量能超过理论吸氢量的75%。
3.2 掺杂阴阳离子, 改变电负性
Nakamori等[18]发现硼氢化物M (BH4) n的稳定性与中心金属原子M的电负性有着一定的内在关系, 中心金属原子M的电负性越高, 硼氢化物的稳定性越低。Orimo等[19]等提出掺杂具有电负性较高的阳离子部分替代Li原子来削弱Li+与[BH4]-间的离子键强度, 从而降低Li BH4的稳定性。Xia等[20]采用第一性原理计算出向Li BH4中少量掺杂Al金属阳离子后, Al合金化后体系相结构稳定性变差, 体系解氢过程中所吸收的热量减少, H原子解离能减小, 体系解氢能力增强。分析认为Al-Li BH4体系Fermi能级附近能隙值发生变化以及Li-BH, B-H间成键作用减弱是Al离子增强Li BH4体系解氢性能的主要原因。Hagemann等[21]等发现掺杂双阳离子可轻易改变中心金属原子的电负性, 采用两个阳离子来弥补相互的缺陷, 可降低放氢温度。Yin等[22]发现通过掺杂阴离子也可改善Li BH4的热力学性能, 将F-掺杂到Li BH4中, F-可以取代Li BH4和脱氢后Li H中氢化物的晶体点阵, 改变其热力学性能。例如Li BH3.75F0.25具有质量分数为9.6%的氢容量, 基于第一性原理计算的脱氢焓变为约36.5 k J·mol-1H2, 这意味着在0.1MPa的压力下, 放氢温度约为100℃。
表1 Li BH4/Mg-化合物吸放氢体系Table 1 Rehydrogenation and dehydrogenation of Li BH4/Mg-compounds system 下载原图
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表1 Li BH4/Mg-化合物吸放氢体系Table 1 Rehydrogenation and dehydrogenation of Li BH4/Mg-compounds system
3.3 添加催化剂
添加催化剂能有效的改善Li BH4的吸放氢动力学和热力学性能, Zuttel等[12]将Si O2粉末 (25%∶75%) 添加到Li BH4中, 发现Li BH4的分解加快并且3个分解峰的温度都降低了, 200℃出现第一个放氢高峰, 453℃出现第二个放氢高峰, 低于400℃的时候已释放出9%的氢。Kostka等[23]将Si O2凝胶 (50%∶50%) 添加到Li BH4中, 球磨混合后, 170℃开始放氢, 260℃放氢速度最快。Yu等[24]研究了Si O2, V2O3, Sn O2, Ti O2, Zr O2对Li BH4吸放氢性能的影响, 其中Ti O2能有效降低放氢温度, 将Ti O2 (25%∶75%) 添加到Li BH4中, 球磨混合后, 在175℃时即可开始发生放氢反应, 当加热至600℃时, 放氢量为8%~9%。
Guo[25]通过添加SWNTs到Li BH4, 发现添加30%SWNTs时, 球磨时间为1 h, 放氢效果比较好, Li BH4分别在30 min, 1 h, 2 h内释放4.3%, 9.1%, 10.8%的氢, 在280℃左右开始放氢, 3个放氢峰温度分别为382, 402和424℃。Au等[26]分别将Ti Cl3, Mg Cl2, Ti F3, Zn F2, Ca Cl2, Sr Cl2, Mg F2, Fe Cl3添加到Li BH4中, 发现Ti Cl3, Ti F3, Zn F2能有效降低Li BH4放氢温度。在Li BH4/0.1Ti Cl3的球磨过程中生成了Ti (BH4) 3和Li Cl, 总放氢量达到6%, 再在7 MPa, 500℃条件下吸氢, 吸氢量为3.4%;Li BH4/0.1Ti F3经过球磨后, 100℃开始放氢, 并伴有B2H6生成, 到500℃时, 总放氢量达到12%, 若在放氢9%后, 再在7 MPa, 500℃条件下吸氢, 吸氢量可达到6%。而Fang等[27]将Ti F3 (75%∶25%) 添加到Li BH4经球磨混合后, 在70~90℃下开始放氢, 放氢量为5%, 将Zn F2 (10%∶90%) 添加到Li BH4, 当放氢量达7%后, 再在7 MPa, 500℃条件下吸氢, 吸氢量达到4%。
3.4 减小晶粒尺寸, 采用纳米填充法
减小晶粒尺寸是改善材料储氢性能的重要技术手段, 储氢材料在近室温条件下多为晶态粉体, 若减小其晶粒尺寸到纳米量级, 就可以提高粒子的弥散率及增加氢的交换率, 从而提高放氢速度。球磨法是广泛使用的一种方法, 一般只能将样品磨到大约1~10μm, 在高能球磨机中能磨到100nm, 这些微小晶体能够提高弥散率及增加氢的交换率, 从而改善放氢动力。
纳米填充法是近年来发明的一新方法, 经过纳米化处理的样品则使纳米材料中的氢距离减小到纳米级, 提高氢的交换率, 目前采用的纳米填充材料有碳气凝胶、介孔二氧化硅、碳泡沫、活性碳、碳纳米管等。Opalka等[28]分别将纳米结构的Si O2, Zr O2, Al2O3 (50%∶50%) 添加到Li BH4中, 纳米结构的Si O2, Al2O3, Zr O2具有较大的表面积和较小的平均孔径, 球磨15 min后, 体系的放氢峰从450℃分别降到了310, 350, 410℃。Gross等[29]将Li BH4填充到多孔纳米 (13 nm) 的碳气凝胶中, 其放氢活化能从146 k J·mol-1下降到103k J·mol-1, 70℃左右开始放氢, 相同温度下的放氢速率提高了近50倍。Fang等[30]采用化学浸渍技术将Li BH4填充到商用活性炭AC (2 nm, 30%) 中, 获得了优异的储放氢性能, 见图4, 其放氢温度相对于传统Li BH4降低了约150℃, 放氢速率提高了约一个数量级, 其吸氢性能也得到了实质性改善。Zhang等[31]将Li BH4填充到介孔碳CMK-3 (5 nm, 50%∶50%) , 球磨后的体系加热到600℃时, 放氢量大于7%, 放氢过程伴随有Li2C2生成, 说明介孔碳CMK-3不仅缩短了原子扩散的路程, 同时还能与Li BH4或者Li H发生反应, 生成Li2C2, 使放氢反应更加彻底。Yu等[32]将Li BH4填充到多壁碳纳米管MWNT, 将MWNT与Li BH4分别按照质量比1∶2, 1∶1, 2∶1球磨混合后, Li BH4的起始放氢温度从380℃降到了250℃, 其放氢量分别为16.5%, 17.1%, 18.2%。
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图4 Li BH4/AC纳米复合材料及Li BH4的热重/质谱 (H2) 曲线Fig.4 TG/MS (H2) profiles of Li BH4/AC nanocomposite and bulk Li BH4
4 结语
Li BH4的理论储氢容量为18.5% (质量分数) , 是高容量储氢材料的研究热点, 为改善其吸放氢性能, 提出了数种方法并取得了一些成果。虽然距实际应用还有一些差距, 但为车载氢源系统实际应用指明了方向。在现有基础上研发出吸放氢迅速、吸放氢量大、吸放氢可逆、室温操作的方法及体系, 是未来研究的重点。
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