铂族金属溶剂萃取分离新进展
来源期刊:稀有金属2001年第4期
论文作者:周春山 符斌 李华昌
关键词:铂族金属; 溶剂萃取; 新进展;
摘 要:从含氧,硫萃取剂,含磷萃取剂,含氮萃取剂及协萃体系四个方面对近年来铂族金属溶剂萃取进展进行了综述.尽管人们在铂族金属萃取方面开展了一些研究并取得了一些进展,但萃取分离仍存在诸如选择性差和反萃难等诸多问题,能用于实际应用的体系和流程还很少,尚需进一步开展高选择性并易于反萃的萃取剂和萃取体系的研究.
稀有金属 2001,(04),297-302 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.04.018
周春山 符斌
中南大学化学化工学院!长沙410083,北京矿冶研究总院,北京100044,中南大学化学化工学院!长沙410083,北京矿冶研究总院!北京100044
从含氧 , 硫萃取剂 , 含磷萃取剂 , 含氮萃取剂及协萃体系四个方面对近年来铂族金属溶剂萃取进展进行了综述。尽管人们在铂族金属萃取方面开展了一些研究并取得了一些进展 , 但萃取分离仍存在诸如选择性差和反萃难等诸多问题 , 能用于实际应用的体系和流程还很少 , 尚需进一步开展高选择性并易于反萃的萃取剂和萃取体系的研究
中图分类号: TF804.2
收稿日期:2000-10-19
Abstract:
The recent advance in solvent extraction of platinum metals was reviewed on oxygen containing and sulfur containing extractants, phosphorous containing extractants, nitrogen containing and mixed extractants. Some research and achievement were made, but problems such as poor selectivity and difficulties in back extraction are still existed. Those systems and procedures that can be practically used are relatively less. Efforts should be made to find extractants and systems that have higher selectivity and are easy to be back extracted.
Keyword:
Platinum metals; Solvent extraction; Advance;
Received: 2000-10-19
由于铂族金属的物理、化学性质极为相似, 并且价态多变, 不同价态之间性质差别很大;因此, 铂族金属分离一直是冶金中的难题。传统的以沉淀为主的铂族金属分离工艺过程冗长、收率低、成本高、操作麻烦, 自从溶剂萃取分离工艺显露出其优越性之后, 应用该法提取分离和纯化铂族金属引起了人们的极大重视, 并且这一方法目前被公认为提取分离铂族金属的新工艺, 有的贵金属冶炼厂已部分采用了萃取分离流程
1 含氧、硫萃取剂
尽管含氧萃取剂广泛用于许多金属的溶剂萃取, 但它们在铂族金属溶剂萃取中的研究还很不充分。在大多数含氧萃取剂的萃取中, 使用添加剂来提高铂族金属的萃取性能, 这些添加剂包括 SnCl2, SnBr2, SCN-, I-, Br-, 吡啶等, 它们作为内配络合物的配位体, 所用的萃取剂包括戊、己、庚、壬、癸醇, 各种醚、酮, 乙酸异戊酯等。醇和醚的萃取能力随其碳原子数的增加而降低, 用含氧萃取剂来萃取铂族的氯化物络合物的体系文献不多, 铂族金属溴化物比氯化物易萃取, 在大多数情况下, 萃取能力顺序为:Pt>Rh, Ir>Os, Ru, Pd。Narbutt 等
萃取体系介质对铂族金属萃取影响很大, 如钌在硝酸介质中用酮类萃取最好, 其次为醇类, 醚类最差。钌在亚硝酸介质中萃取能力不高, 并遵循下述规律:酮<醇<醚<酯。
近年来用 8-羟基喹啉及其衍生物萃取铂族金属的文献增多。Cote 等
相比之下, 简单含硫萃取剂萃取铂族金属的研究较多, 特别是近年来, 硫醚和亚砜在铂族金属萃取中的研究增多。袁承业等
取代基硫脲萃取剂也有研究。Al-Bazi等
关于含多个硫原子的萃取剂及同时含氧、硫原子的萃取剂研究, Heitzsch 等
由此可得出结论, 尽管 8-羟基喹啉及其衍生物萃取铂族金属的文献增多, 但用含氧萃取剂萃取铂族金属的研究还很不充分, 对于硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐体系萃取的研究还很少。含硫萃取剂对钯等铂族金属有较高的选择性, 这类萃取剂的实际应用引起人们的关注。
2 含磷萃取剂
在用含磷萃取剂萃取铂族金属研究中, 磷酸三丁酯 (TBP) 在许多研究中得到应用。在盐酸和硫氰酸盐溶液中, 分配系数是盐酸和硫氰酸盐浓度的函数, 并有极大值;这与烊盐机理和萃取剂与盐酸、硫氰酸盐竞争萃取反应有关, 获得的最大分配比在 3~5 mol/L 盐酸浓度时, 结果列于表1。铑的萃取性能差是由于 RhCl63- 的高电荷或由于水分子在内配结构中的存在 (Rh (H2O) Cl52-) 。
表1 盐酸溶液与硫氰酸盐溶液中 TBP 萃取铂族金属的最大分配比Table 1 Maximum distribution rations for platinum group metals in hydrochloric acid and thiocynate solntions
金属离子 | Pt (Ⅳ) | Os (Ⅳ) | Ir (Ⅳ) | Pd (Ⅱ) | Ru (Ⅲ) | Rh (Ⅲ) |
Dmax (HCl) | 18.8 | 6.0 | 2.8 | 2.3 | 0.6 | 0.01 |
Dmax (SCN-) | 62.3 | 0.09 | 139 | 0.19 |
其它络合剂 (SCN-, Br-, I-, SnCl2等) 的加入被用来提高 TBP 对铂族金属的萃取性能。Zou等
除 TBP 研究较早和较多外, 近年来烷基氧化膦的研究不断增多并取得了显著成效。陈景等
在多官能团含磷萃取剂研究方面, 用二甲基二硫代磷酸 (DEDTPA) 作萃取剂萃取铂族金属的研究较多。Pt (Ⅱ) 与 DEDTPA 能形成可溶于有机溶剂的络合物, 铑和钌也是如此。在盐酸溶液中 DEDTPA 的煤油溶液可从含 Cu (Ⅱ) 、Fe (Ⅲ) 、Pt (Ⅳ) 、Rh (Ⅲ) 、Zn (Ⅱ) 的溶液中选择性萃取 Pd (Ⅱ)
其它有机膦萃取剂萃取铂族金属的研究较少。Siroki 等
在铂族金属萃取中尽管用 TBP 萃取研究较多, 但对于萃取机理和络合剂对萃取平衡的影响研究还不多。由于含磷萃取剂选择性差且反萃困难, 因此含磷萃取剂萃取铂族的流程不多。今后的研究重点可放在开发多官能团的含磷萃取剂以提高选择性并研究结构与性能的关系, 如果在这方面能有所突破, 将大大增加含磷萃取剂在铂族萃取中的实用性。
3 含氮萃取剂
在所有含氮萃取剂中, 胺和季铵盐的研究是最多的, 这类萃取剂萃取铂族金属萃取化合物通式可写为 (R1R2R3R4N) (An) -, R1、R2、R3 和 R4 是氢、烷基、芳基基团, 它可相同或不同, An- 是铂族金属的络阴离子。比如乙酸三丁铵与 H2PtCl6, H2PtCl4, H2PdCl4 和 H2PdI4 形成可萃络合物。钯的硫氰酸盐与酒石酸盐也能形成可萃络合物。用不同结构的胺来萃取分离铂族的氯络合物可遵循两种机理:阴离子交换和萃取剂内配位。阴离子交换反应为:
2[AHCl]+[PtCl62-]→[ (AH) 2PtCl6]+2Cl- (1)
内配位反应为:
2A+[PtCl62-]→[Pt (A) 2Cl4]+2Cl-
三辛胺可以上述两种反应进行, 得到[ (C8H17) 3NH]2[PtCl6]和[Pt{ (C8H17) 3N}2Cl4]。为了使铂族金属相互分离, 要抑制内配位反应的进行, 因为在这种情况下形成不可反萃的络合物。当水相中盐酸浓度提高时, 内配位反应降低, Pt (Ⅳ) 、Pd (Ⅱ) 比 Ir (Ⅲ) 、Rh (Ⅲ) 、Ru (Ⅲ) 萃取好。伯、仲、叔胺的萃取能力为:叔胺>仲胺>伯胺。
三异辛胺的四氯化碳溶液从盐酸和氢溴酸中萃取 Pd (Ⅱ) 、Rh (Ⅲ) 、Ir (Ⅲ) 、Au (Ⅲ) 、Pt (Ⅳ) 研究
N235为工业叔胺萃取剂, 在酸性介质中易于萃取络阴离子。夏传琴等
用季铵盐萃取铂族金属与胺不同, 它只是以离子交换而不以内配位机理进行萃取, 这就使反萃容易并可实现铂族金属的相互分离。在季铵盐萃取中 DPd随着萃取剂中碳原子数的增加而增大, 将甲基用苯基取代将使 DPd和 DRu都增大, 稀释剂明显影响分配系数, 如对于铑来说, 获得了以下的萃取序列:二氯乙烷>二甲苯, 苯, 甲苯>煤油, 氯仿>TBP>辛醇>油酸>CCl4。
董彦杰等
吡唑衍生物、冠状含氮化合物、胺醇萃取剂也有研究。Jan 等
从上述讨论可见, 用含氮萃取剂萃取铂族金属研究较多, 然而, 只有氯化物络合物的萃取行为研究得比较详细, 其它形式络合物的研究较少, 对于反萃的研究也不多。
4 协萃体系
在一些萃取体系中, 两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时, 其分配比显著大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和, 即产生协同萃取效应。利用协萃效应是提高分离效果的有效方法之一。在铂族金属萃取中, 协萃体系也有报道, 但这方面的研究不多。
Foulon 等
Rong 等
董彦杰等
楼芳彪等
刘士岩等
铂族金属的氯络合物能被季铵盐有效萃取, 被萃化合物经常有高的热稳定性;因此, 这种体系的缺点在于反萃慢, 由此限制了季铵盐在铂族金属分离与提炼中的应用。有机碱与有机酸形成盐 (二元萃取剂) , 以此来萃取铂族金属, Belova 等
5 结束语
尽管人们在铂族金属萃取方面开展了一些研究并取得了一些进展, 但由于铂族金属物理、化学性质极为相似且复杂, 萃取分离仍存在诸如选择性差和反萃难等许多问题, 能用于实际应用的体系和流程还很少, 在进行应用研究的同时, 还需利用量子化学等理论从结构与性能的关系来研究铂族金属萃取规律, 以合成和寻找具有高选择性和易于反萃的萃取剂和萃取体系, 使铂族金属萃取分离取得突破性进展。
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